Энергия гиббса меньше нуля значит. Что такое свободная энергия Гиббса

Расчет ΔG для химических процессов можно осуществить двумя способами. В первом способе используется соотношение (4.3)

Рассмотрим в качестве примера расчет ΔG 0 для реакции

Символ "°" , как и прежде, указывает на стандартное состояние всех участников реакции.

Известно, что стандартная энтальпия образования воды равна

Используя табличные значения стандартных энтропий участников реакции, выраженных в энтропийных единицах, э.е. (Дж/моль К): =126 э.е.;

вычислим AS 0 , используя уравнение (3.6):

Таким образом, найдем, что

Полученная отрицательная величина говорит о том, что в стандартных условиях эта реакция должна идти слева направо.

Во втором способе расчета ΔG химических реакций используют то, что эту величину можно рассчитать по известным величинам ΔG других реакций, комбинация уравнений которых дает интересующее нас уравнение реакции (аналогично расчету тепловых эффектов реакции). При этом мы исходим из свойств этой функции как функции состояния: считаем ΔG независимым от пути проведения процесса.

Наиболее удобно использовать для этих целей AG реакций образования (ΔG o 6 p). С реакциями образования мы знакомились, когда изучали первое следствие из закона Гесса. Напоминаем, что реакциями образования в термодинамике считаются такие реакции, в которых 1 моль вещества в стандартном состоянии при данной температуре образуются из простых веществ , взятых в их стандартном состоянии при той же температуре. Реакции образования часто бывают гипотетическими, т.е. не идущими реально, а лишь соответствующими приведенному выше определению. В термодинамических таблицах приводятся изменения энергии Гиббса для реакций образования при стандартных условиях ( ΔG^)- Понятно, что ΔG° 6 p простых веществ равно нулю.

Используя ΔG р, можно рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса ( ΔG 0) любой химической реакции. Эта величина равна разности стандартных энергий Гиббса для реакций образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

(4.4)

В качестве примера рассчитаем (Δ G°) важного биохимического процесса - реакции окисления глюкозы:

В биологических системах такое большое количество энергии освобождается нe сразу, а небольшими порциями в сложном ряду химических превращений.

Для расчета изменения энергий Гиббса реакций при температурах, отличающихся от стандартных ( ΔG T), надо знать величины теплоемкостей участников реакции в интервале температур от 298 К до Т. Расчетные соотношения получают следующим образом:

Так как в соответствии с уравнениями (2.18а) и (3.7)

Аналогичным образом можно получить выражение зависимости ΔF от температуры:

(4.6)

Для практического использования функций ΔF и ΔG полезно знать ответы на следующие вопросы.

1. Каковы различия между ΔF и ΔG химических реакций при Т = const?

Из определений ΔF и ΔG следует, что

В реакциях в конденсированных средах (твердых и жидких) обычно изменением объема можно пренебречь ( ΔV = 0). Тогда

Если в реакциях участвуют газы и можно их считать идеальными , то

При ΔV = 0, т.е. когда реакция идет без изменения числа молей,

2. Какие выводы можно сделать, получив значения термодинамических критериев возможности самопроизвольного протекания процессов?

Если термодинамика дает отрицательный ответ на вопрос о возможности самопроизвольного протекания процесса (ΔF > 0 или ΔG > 0), это означает, что без внешнего подвода энергии процесс невозможен. Процесс может самопроизвольно протекать только в обратном направлении.

Если термодинамика дает положительный ответ ( ΔF< 0 или ΔG < 0), это говорит только о возможности протекания процесса. Но часто в реальных условиях такой процесс не идет. Например, для реакции образования С0 2 ΔG 0 = -395,9 кДж/моль. Но графит с кислородом при 298 К и р = 1 атм не реагирует. Чтобы процесс шел, необходимо создать условия для увеличения скорости (запал, катализаторы и т.д.).

3. Может ли идти процесс, если ΔF > 0 или ΔG > 0?

Может, но не самопроизвольно. Для его проведения надо затратить энергию. Пример - процесс фотосинтеза, идущий в растениях под воздействием солнечной энергии. Другой пример - протекание реакций, характеризующихся ΔG > 0, при сопряжении их с реакциями, для которых AG < 0. При этом сумма величин ΔG для всех стадий процесса, включая сопряженные реакции, отрицательна. Например, для синтеза сахарозы из глюкозы и фруктозы:

ΔG 0 = 21 кДж/моль и, следовательно, прямая реакция самопроизвольно протекать не может. Вместе с тем, известно, что в организмах этот процесс происходит. Сопряженной реакцией в этом случае является гидролиз аде- позинтрифосфата (АТФ) с образованием АДФ и фосфорной кислоты (Ф):

Сопряжение осуществляется путем образования в качестве промежуточного соединения глюкозо-1-фосфата. Реакция идет в две стадии:

1- я стадия: АТФ + глюкоза -> глюкозо-1-фосфат + АДФ;

ΔG 0 = -29,4 кДж/моль.

2- я стадия: глюкозо-1 -фосфат + фруктоза -> сахароза + Ф; AG 0 = 0.

Так как ΔG является величиной аддитивной, суммарный процесс можно записать в виде суммы двух стадий:

АТФ + глюкоза + фруктоза = сахароза + АДФ + Ф; ΔG 0 =

29,4 кДж/моль.

Такое сопряжение типично для многих биологических реакций.

В живых организмах освобожденная при окислении глюкозы энергия не сразу расходуется в различных процессах жизнедеятельности, а запасаeтся впрок в различных соединениях, богатых энергией, таких, как эфиры фосфорной кислоты (АТФ, ЛДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.).

4. В каких случаях АН (или ΔU)

В общем случае критерием самопроизвольности является величина ΔG (или ΔF) процесса.

Так как ΔG = ΔН - TΔS (или ΔF = ΔU - TΔS), то при ΔS = 0 (в изоэн- тронийных условиях) ΔG = ΔН (или ΔF= ΔU). В этом случае ΔН (или ΔU) является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут экзотермические реакции ( ΔН < 0, ΔU < 0).

5. В каких случаях ΔS является критерием самопроизвольности процесса?

Рассуждения аналогичны приведенным в п. 4.

Так как ΔG = ΔН - TΔS (или ΔF = ΔU - TΔS), то при отсутствии тепловых эффектов реакций (АН = 0, ΔU = 0) ΔG = -TΔS (или ΔF= -TΔS). В этом случае ΔS является критерием самопроизвольности процесса. При этом самопроизвольно идут процессы с ростом энтропии (ΔS > 0), т.е. процессы, связанные с разложением веществ, их деструкцией, дезагрегацией.

6. Каковы условия самопроизвольного протекания экзотермических реакций ( ΔН < 0, ΔU < 0)?

Выберем для определенности изобарные условия протекания экзотермических реакций: ΔН < G = АН - TΔS.

Рассмотрим, как меняется знак ΔG при варьировании величины ΔS:

• а) если ΔS > 0, то ΔG = ΔН - TΔS
• б) если ΔS = 0, то ΔG = ΔН - TΔS
• в) если ΔS G = ΔΔН - TΔS TΔS :
  • |ΔH|>|TΔS|. При этом ΔG 0. Процесс идет самопроизвольно,
  • | ΔH | = |TΔS|. При этом ΔG = 0. Состояние равновесия,
  • | ΔH |G > 0. Процесс не идет слева направо.

Таким образом, экзотермические реакции термодинамически запрещены только при значительном уменьшении энтропии, например, в некоторых процессах структурирования, образования дополнительных связей и т.д.

Еще один важный вывод из этих рассуждений: в изолированных системах самопроизвольно могут идти процессы с уменьшением энтропии , если они сопровождаются значительным тепловым эффектом. Это особенно важно для понимания возможности самопроизвольного усложнения систем, например, в процессе роста живых организмов. В этом случае источником энергии могут являться все те же богатые энергией эфиры фосфорной кислоты (АТФ, АДФ, креатин- и аргининфосфаты и др.). Кроме того, при рассмотрении реальных систем следует иметь в виду, что они практически не бывают изолированными и имеется возможность подачи энергии извне.

7. Каковы условия самопроизвольного протекания эндотермических реакций ( ΔН > 0)?

Выберем для определенности изобарные условия протекания эндотермических реакций: ΔH> 0. При этом возможность самопроизвольного протекания реакции определяется знаком ΔG = ΔН - TΔS.

Как и в предыдущем случае, рассмотрим, как меняется знак ΔG при варьировании величины ΔS:

• а) если ΔS > 0, то ΔС = ΔН - TΔS может иметь различные знаки в зависимости от абсолютной величины TΔS :
  • ΔН При этом ΔС
  • ΔН = TΔS. При этом ΔG = 0. Состояние равновесия,
  • ΔН > TΔS. При этом ΔС >
• б) если ΔS = 0, то АС = ΔН - TΔS > 0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо;
• в) если ΔS 0, то ΔС = ΔН - TΔS > 0. Процесс не идет самопроизвольно слева направо.

Таким образом, эндотермические реакции идут самопроизвольно только при значительном увеличении энтропии в реакции, например, в процессах разложения, деструкции, дезагрегации.

• 8. Как влияет повышение температуры на ΔU, ΔН, ΔS, ΔG и aлхимических реакций:
  • а) зависимость ΔU от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (2.21а):

U растет при Δc v > 0 и падает при Δc v < 0. При ΔСу= 0 величина ΔU не зависит от температуры;

б) зависимость ΔН от температуры выражается уравнением Кирхгоффа (2.20а):

С ростом температуры величина ΔН растет при Δ с р > 0 и надает при Δс р < 0. При Δс р = 0 величина ΔН не зависит от температуры;

в) зависимость ΔS от температуры выражается уравнением (3.8а):

С ростом температуры ΔS растет при Δс р > 0 и падает при Δс /; < 0. При Δс р =0 величина ΔS не зависит от температуры;

г) зависимость ΔF от температуры выражается уравнением (4.6)

Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их незначительной величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:

Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔF растет при ΔS < 0 и надает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔF нe зависит от температуры;

д) зависимость ΔG от температуры выражается уравнением (4.5а):

Часто можно пренебречь двумя последними слагаемыми из-за их меньшей величины по сравнению с первыми двумя слагаемыми:

Приближенно можно заключить, что с ростом температуры ΔG растет при ΔS < 0 и падает при ΔS > 0. При ΔS = 0 величина ΔG не зависит от температуры.

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями.

Тепловые эффекты химических реакций - теплота, выделенная или поглощенная термодинамической системой при протекании в ней химической реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны.

При постоянном давлении (p ) и отсутствии других видов работ кроме работы против внешнего давления из первого закона термодинамики можно получить:

ΔQ = ΔH = ΔU + p ΔV .

Таким образом тепловой эффект химической реакции равен ΔН , которая в термодинамике носит название энтальпия .

Из первого закона термодинамики следует, что тепловой эффект химической реакции (при р = const и Т = const) не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (закон Г. И. Гесса).

Термохимические расчеты. В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции (ΔН ) за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (n , m )в уравнении реакции:

продукты исходных

реакции веществ

Энтальпия образования химических соединений (DН ) - изменение энтальпии в процессе получения этого соединения из простых веществ, устойчивых при данной температуре.

Стандартной энтальпией (теплотой) образования химического соединения (ΔН° 298) называется изменение энтальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии (Т = 298 К и давление р = 1,01?10 -5 Па), из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых фазах и модификациях. Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Стандартная энтальпия образования соединения - мера его термодинамической устойчивости, прочности.

Если DН > 0, реакцию называют эндотермической , если же теплота выделяется в окружающую среду DН < 0, реакцию называют экзотермической .

Поскольку значение DН определяется по уравнению (1) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпию относят к термодинамическим функциям состояния системы.

Первый закон (или начало) термодинамики ничего не говорит о направлении процесса, т.е. о направлении химической реакции. На этот вопрос отвечает второе начало термодинамики. Второй закон термодинамики выполняется только для систем, состоящих из большого количества молекул, для которых применимо понятие - вероятность состояния системы.

Число микросостояний системы, которые могут обеспечить данное макросостояние системы, называют термодинамической вероятностью (W ). Больцман установил связь между термодинамической вероятностью и энтропией системы (S ):

S = k lnW ,

где k - постоянная Больцмана, k = R / N A .

Изменение энтропии, как правило, определяется по уравнению

ΔS = ΔQ / T .

Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. При переходе системы из менее упорядоченного состояния (с большим беспорядком) в более упорядоченное (с меньшим беспорядком) энтропия убывает. При переходе из газообразного в жидкое, а затем в кристаллическое (твердое) состояние степень беспорядка убывает, при этом убывает и энтропия системы. Энтропия - термодинамическая функция состояния системы (Дж/(моль×К)). Изменение энтропии (DS) при химических реакциях определяется следующим образом:

.

На основании понятия энтропии, второй закон термодинамики формулируется следующим образом: в изолированной системе самопроизвольно, т.е. без подвода энергии извне, совершаются только те процессы, которые обеспечивают повышение энтропии системы.

Третий закон термодинамики касается абсолютного значения энтропии. В настоящее время определить экспериментально или рассчитать абсолютное значение внутренней энергии и энтальпии не представляется возможным. Однако абсолютное значение энтропии определить возможно. Если принять, что при температуре абсолютного нуля все вещества находятся в кристаллическом состоянии, и при этом отсутствует всякое движение атомов и (или) молекул, за исключением движения электронов, то термодинамическая вероятность такого состояния будет равна единице (W = 1). Таким образом, используя уравнение Больцмана для расчета энтропии, получи, что при данной температуре S = 0. Это и есть третий закон термодинамики.

Объединив уравнения ΔQ = ΔU + p ΔV + ΔA * и ΔS = ΔQ / T , и учитывая, что ΔH = ΔU + p ΔV получим

Т ΔS = ΔH + ΔА * или ΔА * = - (ΔH - Т ΔS ).

В термодинамике величину ΔH - Т ΔS = ΔG определяют как изменение энергии Гиббса . Энергия Гиббса (H - Т S = G ) есть термодинамическая функция состояния системы, а ее изменение при химических взаимодействиях DG - энергиея Гиббса химической реакции.

Поскольку работа есть величина положительная, то система совершает работу над окружающей средой только в том случае, если энергия Гиббса будет меньше нуля (ΔG < 0). Таким образом, в закрытой системе самопроизвольно совершаются только те процессы, которые идут с уменьшением энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение G , отвечающее состоянию равновесия системы.

Если ΔG > 0, то процесс самопроизвольно протекать не может. В случае если ΔG = 0, т.е. ΔH = Т ΔS , то имеет место такое состояние, при котором реакция не идет ни в прямую, ни обратную сторону. Это состояние называется равновесным.

Из сказанного следует, что DG является критерием направления и предела самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса. Из уравнения ΔG = ΔH - Т ΔS следует, что протекание самопроизвольной химической реакции зависит от двух факторов:

1) ΔH - стремление системы обладать минимальным запасом внутренней энергии;

2) Т ΔS - стремление системы принимать состояние с наиболее возможным беспорядком.

Энергия Гиббса образования химических соединений. Энергия Гиббса химической реакции DG , являясь изменением термодинамической функции состояния системы G , может быть вычислена по разности

.

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения DG ° обр называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются необратимыми. Необратимых реакций не так много. Большинство реакций являются обратимыми. Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.

Таким образом, химическая термодинамика отвечает на вопросы:

− о возможности протекания реакции самопроизвольно в нужном направлении;

− сколько при этом выделится энергии;

− когда процесс закончится, т.е. наступит равновесие;

− если процесс самопроизвольно протекать не может, то сколько необходимо подвести энергии или какие необходимо создать условия (температура, давление, концентрация и другие факторы) для его протекания.

Химическая (равновесная) термодинамика не отвечает на вопрос о скорости процесса.

Химическое равновесие

Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия. Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии. Например, в реакции синтеза аммиака равновесие наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород . Следовательно, химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.

В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным или динамическим равновесием . Концентрации всех реагирующих веществ (как исходных, так и образующихся) остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными.

На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ изменяется до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону их образования.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия.

например, для гомогенной реакции

aA + bB « cC + dD

выражение для скорости прямой реакции в соответствии с законом действия масс:

v пр = k пр [A ] a [B ] b ,

где k пр - константа скорости прямой реакции; [A ] и [B ] - концентрации веществ.

Аналогично, для обратной реакции:

v обр = k обр [С ] с [D ] d .

Так как в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, то

k пр [A ] a [B ] b = k обр [С ] с [D ] d ,

К = k пр / k обр = [С ] с [D ] d / [A ] a [B ] b .

Методические указания и задания к контрольной работе по химии: Закономерности химических процессов.

I. Методические указания.

Общие положения.

Закономерности химических процессов являются предметом изучения двух разделов хи­мии: химической термодинамики и химической кинетики.

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты реакций, их направ­ление и пределы самопроизвольного протекания.

Объект изучения в химической термодинамике - термодинамическая система (в дальнейшем просто система) - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или реально обособленная от окружающей среды.

Система может находиться в различных состояниях. Состояние системы определяется численными значениями термодинамических параметров: температуры, давления, концен­траций веществ и пр. При изменении значения хотя бы одного из термодинамических параметров, например, температуры происходит изменение состояния системы. Изменение состояния системы называется термодинамическим процессом или просто процессом.

Процессы могут протекать с различными скоростями. Изучением скоростей процессов и факторов, влияющих на них, занимается раздел химии, называемый химической кинетикой.

В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в химической термодинамике различают несколько типов процессов, простейшими из которых являются изо­термический, протекающий при постоянной температуре (Т=соnst), изобарный, протекающий при постоянном давлении (р=соnst), изохорный, протекающий при постоянном объёме (V=соnst) и адиабатический, который осуществляется без обмена теплотой между системой и окружающей средой (q=соnst). Наиболее часто в химической термодинамике реакции рассматриваются как изобарно-изотермические (р=соnst, Т==соnst) или изохорно-изотермические (V=соnst, Т==соnst) процессы.

Чаще всего в химической термодинамике рассматриваются реакции, притекающие в стандартных условиях, т.е. при стандартной температуре и стандартном состоянии всех веществ. В качестве стандартной принята температура 298К. Стандартным состоянием вещества является его состояние при давлении 101,3 кПа. Если вещество находится в растворе, за стан­дартное принимается его состояние при концентрации 1 моль/л.

Предметом рассмотрения химической термодинамики являются процессы. Для ха­рактеристики процессов химическая термодинамика оперирует особыми величинами, называе­мыми функциями состояния: U - внутренняя энергия. Н - энтальпия, S - энтропия, G - энергия Гиббса и F - энергия Гельмгольца. Количественными характеристиками любого процесса являются изменения функций состояния, которые и определяются методами химической термодинамики: rU, rH, rS, rG, rF.

2. Термохимические расчёты.

(Задачи №№1-20)

Термохимический расчёт заключается в определении теплового эффекта реакции (теплоты реакции). Теплотой реакции, называется количество выделенной или поглощённой теплоты q. Если в ходе реакции теплота выделяется, такая реакция называется экзотермической, если теплота, поглощается, реакция называется эндотермической.

Численное значение теплоты реакции зависит от способа её проведения. В изохорном процессе, проводимом при V=соnst, теплота реакции qv = rU, в изобарном процессе при
р = соnst тепловой эффект qp = rH. Таким образом, термохимический расчёт заключается в определении величины изменения или внутренней энергии, или энтальпии в ходе реакции. Поскольку подавляющее большинство реакций протекает в изобарных условиях (например, это все реакции в открытых сосудах, протекающие под атмосферным давлением), при проведении термохимических расчётов практически всегда производится расчёт rН. Если rН < 0, то реакция экзотермическая, если же rН > 0, то реакция эндотермическая.

Термохимические расчёты производятся, используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования реагентов.

Запишем в общем виде уравнение реакции: аА + bВ = сС + dD. Согласно следствию из закона Гесса теплота реакции определяется по формуле:

rН = (c rН обр, С + d rН обр, D) - (а rН обр,А + b rН обр,В) (2.1)

гдеrН - теплота реакции; rН обр - теплоты (энтальпии) образования, соответственно, продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, а, b - коэффициенты в уравнении реакции, называемые стехиометрическим и коэффициентами.

Базовыми величинами в формуле (2.1) являются теплоты (энтальпии) образования реагентов и продуктов.Теплотой (энтальпией) образования соединения называется тепловой эффект реакции, в ходе которой образуется 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых фазах и модификациях 1) . Например, теплота образования воды в парообразном состоянии равна половине теплоты реакции, выражаемой уравнением: 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О (г). Размерность теплоты образования - кДж/моль.

В термохимических расчётах теплоты реакций, как правило, определяются для стандартных условий, для которых формула (2.1) приобретает вид:

rН ° 298 = (С rН ° 298,обр,С + d rН ° 298,обр,D) - (а rН ° 298,о6р,A + b rН ° 298, обр,В) (2.2)

где rН° 298 - стандартная теплота реакции в кДж (стандартность величины указывается верхним индексом "О") при температуре 298К. а rН° 298,обр. - стандартные теплоты (энтальпии) образования соединений также при температуре 298К. Значения rН°298,обр. определены для всех соединений и являются табличными данными. 2)

Пример 2.1. Расчёт стандартного теплового эффекта реакции, выраженной уравнением: СаСО 3 (т) =СаО(т) + СО 2 (г).

В соответствии со следствием из закона Гесса записываем:

rН 0 298 = (rН ° 298,обр,С аО + rН ° 298,обр.СО2) - rН° 298,обр,СаСО3

Подстановка в записанную формулу табличных значений стандартных теплот образования соединений приводит к следующему результату:

rН° 298 = ((-635,1) + (-393,51)) - (-1206) = 177,39 кДж.

Как видно, rН° 298 > 0, что указывает на эндотермический характер данной реакции.

В термохимии тепловые эффекты принято указывать в уравнениях реакций. Такие уравнения с обозначенным тепловым эффектом называются термохимическими.

Термохимическое уравнение рассматриваемой реакции записывается:

СаСО3(т) = СаО(т) + СО 2 (г); rН° 298 = 177,39 кДж.

Пример 2.2. Расчёт стандартной теплоты реакции выраженной уравнением :

4NH 3(г) + 5О 2 (г) = 4NO(г) + 6Н 2 О(г).

Согласно следствию из закона Гесса записываем 3) :

rН° 298 = (4rН° 298 ,обр. N О + 6rН ° 298,обр, H 2 O) - 4rН° 298 ,об, NH 3

Подставив табличные значения стандартных теплот образования соединений, представленных в формуле, получим:

rН° 298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-4б,19) = - 904.8 кДж.

Отрицательный знак теплоты реакции указывает на экзотермичность процесса.

Записываем термохимическое уравнение данной реакции

4NH3(г) + 5О 2 (г) = 4NO(г) + 6Н 2 О(г); rН° 298 = - 904,8 кДж

_______________________________________________________________________________

1) Состояния веществ в уравнениях реакций указываются с помощью буквенных индексов: (к) - кристаллическое, (т) - твёрдое, (ж) - жидкое, (г) - газообразное, (р) - растворённое.

2) По определению, rН° 298 ,обр. простых веществ равны нулю.

3) Н° 298 ,обр,О2 в формуле не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Тепловой эффект в термохимическом уравнении относится к количествам веществ, обозначенным стехиометрическими коэффициентами. Так, в рассмотренном примере 2.2.запись rН° 298 = - 904,8 кДж означает, что такое количество теплоты выделяется, если взаимодействуют 4 моля NНз с 5 молями О 2 , в результате чего образуется 4 моля NO и 6 молей Н 2 О. Если же количества участников реакции будут иными, другим будет и значение теплового эффекта.

Пример 2.3. Расчёт теплоты реакции, рассмотренной в. примере 2.2., если:

а) в реакции участвуют 2 моля О 2 ;

Ь) в реакции участвуют 34г. NН з;

с) в реакции образуется 11,2л. NO.

Пусть х - неизвестное значение теплового эффекта, которое находится из следующих пропорций:

а) Решается пропорция: 2/5 = х (-904,8). Откуда х = 2(-904,8)/5 = - 361,92 кДж.

b) По массе 1 моль NH 3 равен 17г. (масса 1 моля в граммах численно равна сумме атомных масс). Следовательно, число молей NH 3 , участвующих в реакции, равно:

п = 34/17 = 2. Согласно этому составляем пропорцию: 2/4 = х/(-904,8).
Откуда х = 2(-904,8)/4 = - 452,4 кДж.

с) В соответствии с законом Авогадро, 1 моль любого газа при нормальных условиях занимает объём 22,4 литра. Поэтому число молей NO образующихся в реакции, равно:

п = 11,2/22,4 = 0,5 . Составляем пропорцию: 0,5/4 = х/(-904,8). Откуда х = 0,5(-904,8)/4 = -113,1 кДж.

Тепловые эффекты реакций конечно же зависят от условий их протекания, однако эта за­висимость выражена слабо. В интервале температур и давлений, имеющем практическое значение, изменение величины теплоты реакций, как правило, не превышает 5%. Поэтому в большинстве термохимических расчётов для любых условий величину теплоты реакции принимают равной стандартному тепловому эффекту.

Энергия Гиббса химической реакции.

(Задачи №№21-40)

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса rG при протекании химической реакции. Так как энергия Гиббса системы С = Н - ТS, её изменение в процессе определяется по формуле:

rG = rН –ТrS. (3.1)

где Т - абсолютная температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного протекания при постоянном давлении и температуре при р, Т=соnst). Если rG < 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при rG > 0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если же rG = 0, система находится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии Гиббса реакции по формуле (3.1) отдельно определяются rН и rS. При этом в большинстве случаев используется слабая зависимость величин изменения энтальпии rН и энтропии rS от условий протекания реакции, т.е. пользуются приближениями:

rН = rН° 298 и rS = rS° 298 . (3.2)

Стандартную теплоту реакции rН° 298 определяют, используя следствие из закона Гесса по уравнению (2.2), а стандартную энтропию реакции аА + bВ = сС + dD рассчитывают по формуле:

rS° 298 = (сS° 298, С + dS° 298, D) - (aS° 298 , А + bS° 298,B) (3.3)

где rS° 298 - табличные значения абсолютных стандартных энтропии соединений в Дж/(мольК), а rS° 298 - стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Пример 3.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением

4NH 3 (г) + 5О 2 (г) = 4 NO(г) + 6Н 2 О(г) при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и температуры, при которых допустимы приближения (3.2), т.е.:

rН 773 = rН ° 298 = -904.8 кДж = - 904800 Дж. (см. пример 2.2). а rS 773 = rS ° 298 . Значение стандартной энтропии реакции, рассчитанной по формуле (3.3), равно: rS° 298 =(4S° 298 , N 0 +6S° 298, H 20)- (4S° 298 , NH 3 + 5S° 298,О2)= (4 * 210,62 + 6 * 188,74) - (4 * 1O92,5 + 5 * 205,03) = 179,77Дж/К

После подстановки значений rН° 298 и rS° 298 в формулу (3.1) получаем:

rG 773 = rН773 - 773 rS 773 = Н ° 298 - 773 rS °298 =

= - 904800 – 773 * 179,77 = 1043762 Дж = - 1043,762 Кдж

Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакцииG 773 указывает на то, что данная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по формуле, которая для реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ = сС + dD, имеет вид:

rG ° 298 = (с rG ° 298,обр,С + drG ° 298.обр, D) – (аrG ° 298.обр A + b rG° 298 ,обр,в ) (3.4)

где rG ° 298.обр - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значения) - энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии 4) , а rG ° 298 - стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 3.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции по уравнению:

4NH 3 + 5О 2 = 4 NO + 6Н 2 О

В соответствии с формулой (3. 4) записываем 5) :

rG° 298 = (4 rG° 298, NO + 6 rG° 298,.H2O) –4 rG° 29 8., NH3

После подстановки табличных значений rG° 298.обр получаем:

rG° 298 = (4(86, 69) + 6(-228, 76)) - 4 (-16, 64) = -184,56 кДж.

По полученному результату видно, что так же, как и в примере 3.1 , в стандартных условиях рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно.

По формуле (3.1) можно определить температурной диапазон самопроизвольного протекания реакции. Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность
rG (rG < 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (rН – ТrS) < 0.

Пример 3.3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции СаО 3 (т) = СаО (т) + СО 2 (г).

Находим rН и rS:

rН = rН° 298 = 177,39 кДж = 177 390 Дж (см. пример 2.1)

rS = rS° 298 = (S° 298 . СаО + S° 298. СО 2 ) - S° 298. СО3 = (39.7+213.6) – 92.9=160.4 Дж/K

Подставляем значения rН и, rS в неравенство и решаем его относительно Т:

177390 – Т * 160,4<0, или 177390 < Т * 160,4, или Т > 1106. Т.е. при всех температурах, больших 1 106К, будет обеспечиваться отрицательность rG и, следовательно, в данном температурном диапазоне будет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.

Химическая кинетика.

(Задачи №№41 - 60)

Как уже отмечалось, химическая кинетика - это раздел химии, изучающий скорости реакций и влияние на них различных факторов.

В гомогенном (однофазном) процессе реакция протекает во всём объёме системы и её скорость характеризуется изменением концентрации любого реагента, или любого продукта в единицу времени. Различают среднюю скоростьV ср = ±rС/rt, где rC - изменение молярной концентрации за период времени rt , и истинную скорость в момент времени t, представляющую собой производную от концентрации по времени: V = ±dС/dt. Скорость каждой конкретной реакции в отсутствие катализатора зависит от концентраций реагентов и от температуры . Скорость гетерогенных реакций, протекающих на межфазной поверхности раздела, зависит также от величины этой поверхности.

_______________________________________________________________________________________

4) Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.

5) rG° 298, O 2 в выражении не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Влияние концентраций реагентов на скорость реакций устанавливается законом дейст­вующих масс: при фиксированной температуре скорость реакции пропорциональна произве­дению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Для реакции аА + bВ = сС + dD математическое выражение закона действующих масс, называемое кинетическим уравнением реакции, записывается:

V = kС А а С B b (4.1)

где k - коэффициент пропорциональности, носящий название константы скорости, С A и С B - молярные концентрации реагентов, а и b - их стехиометрические коэффициенты. Сумма показателей степеней в кинетическом уравнении называется порядком реакции.

Пример 4.1. Кинетическое уравнение реакции 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(г) записывается :

V = kС H 2 2 С О2 . Теоретический порядок данной реакции равен трём.

В кинетических уравнениях реакций концентрации веществ в конденсированном со­стоянии ввиду их неизменности не указываются. Эти постоянные концентрации в качестве составных частей входят в константу скорости.

Пример 4.2. Кинетическое уравнение гетерогенной реакции, протекающей согласно уравнению 2С(т) + О 2 (г) = 2СО(г), имеет вид: V = кС О2 - реакция первого порядка.

Согласно закону действующих масс, скорость реакции изменяется при изменении концентраций реагентов. *

Пример 4.3. Расчёт изменения скорости реакции 2Н2(г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(г) при уменьшении концентрации водорода в 2 раза.

Согласно уравнению (4.1). начальная скорость реакции V 1 = kС H 2 2 /С О2 , а скорость реакции при концентрации водорода в 2 раза меньшей определяется соотношением:

V 2 = k(С H 2 /2) 2 С О2 - В итоге имеем V 2 /V 1 = 1/4, т.е. скорость реакции уменьшается в 4 раза.

В реакциях с участием газов изменение концентраций реагентов и, следовательно, изме­нение скорости легче всего осуществить изменением объёма системы путём изменения давления. Согласно уравнению Менделеева - Клапейрона, объём газа уменьшается, а его молярная концен­трация увеличивается во столько раз, во сколько раз увеличивается давление.

Пример 4.4. Расчёт изменения скорости реакции 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(г) при увеличении давления в 2 раза.

Скорость реакции до увеличения давления V 1 = kС H 2 2 /С О2 - При увеличении давления в 2 раза объём системы уменьшается в 2 раза, в связи с чем концентрация каждого газа увеличивается в 2 раза и становится равной для водорода - 2 С Н2 , для кислорода - 2С О2 - В новых условиях скорость реакции будет выражаться кинетическим уравнением: V 2 = k(2С H 2) 2 2 С О2 - Отношение скоростей V 2 /V 1 = 8, т.е. в результате увеличения давления в 2 раза скорость реакции увеличивается в 8 раз.

Зависимость скорости химических реакций от температуры устанавливается правилом Вант - Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 - 4 раза. Соответственно, при таком же уменьшении температуры скорость реакций уменьшается в такое же число раз. Математически правило Вант

Гоффа записывается:

V 2 = V 1 y (Т2 – T 1)/10 или k 2 = k 1 y (Т2 – T 1)/10 (4.2)

где V 2 и V i , k 2 , k 1 - соответственно, скорости и константы скоростей реакции при температурах Т 2 и Т 1 а у= 2 - 4 - температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 4.5. Расчётшменения скорости реакции, температурный коэффициент которой равен 3, при уменьшении температуры на 30 градусов.

В соответствии с уравнением (4.2). отношение скоростей V 2 /V 1 = З -30/10 = 1/27. т.е. при уменьшении температуры на 30 градусов скорость реакции уменьшается в 27 раз.

Химическое равновесие.

(Задачи №№61-80)

Химическое равновесие устанавливается в обратимых реакциях - в реакциях, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если реакция аА + bВ ó cC +dD) обратима, это означает, что реагенты А и В способны превращаться в продукты С и D (прямая реакция), а продукты С и D в свою очередь могут, реагируя между собой, вновь образовывать исходные вещества А и В (обратная реакция). Термодинамическим условием химического равновесия является неизменность энергии Гиббса реакции, т.е. rG = 0, а кинетическим условием равновесия - равенство скоростей прямой (V 1) и обратной (V 2) реакции: V 1 = V 2

Так как в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями, концентрации реагентов и продуктов во времени не изменяются. Эти не изменяющиеся во времени концентрации называются равновесными. Равновесные концентрации, в отличие от неравновесных, изменяющихся в ходе реакции, принято обозначать особым образом, а именно, формулой вещества, заключённой в квадратные скобки. Например, записи [Н 2 ], означают, что речь идёт о равновесных концентрациях водорода и аммиака.

При заданной температуре соотношение равновесных концентраций реагентов и продуктов есть величина постоянная и характерная для каждой реакции. Это соотношение количественно характеризуется величиной константы химического равновесия Кс, равной отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций реагентов, возведённых в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам. Для обратимой реакции аА+ЬВ ó cС+dD выражение Кс имеет вид:

Кс = ([С1 с [D] d)/([А] а [В] ь) (5.1)

Пример 5.1. Выражение константы химического равновесия обратимой гомогенной реакции N 2 (г)+ЗН 2 (г) ó 2NH 3 (г)

Согласно формуле (5.1) константа химического равновесия рассматриваемой реакции записывается: Кс =[ NНз] 2 / ([Н 2 ] 3).

Так же как в кинетических уравнениях реакций, в выражениях констант равновесия концентрации веществ в конденсированном состоянии, ввиду их постоянства, не записы­ваются.

Пример 5.2. Выражение константы химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе 3 0 4 (т) + 4СО(г) ó ЗFе(т) + 4СО 2 (г).

Константа химического равновесия данной реакции с учётом вышеотмеченного записывается: Кс = [СО2] 4 /[СО] 4 .

Для реакций с участием газов константа химического равновесия может быть выражена не только через равновесные концентрации, но и через равновесные парциальные давления газов 6) . . В этом случае символ константы равновесия "К" индексируется не символом концентрации "с", а символом давления "р".

Пример 5.3. Константа химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе 3 0 4 (т) + 4СО(г) ó ЗFе(т) + 4СО 2 (г), выраженная через равновесные парциальные давления газов в равновесной газовой смеси.

В результате замены равновесных концентраций равновесными парциальными давления­ми газов, получаем следующее выражение константы химического равновесия: Кр=Рсо 2 4 /Рсо 4 , где Рсо 2 и Рсо - соответственно, парциальные давления диоксида углерода СО 2 и.монооксида углерода СО.

Поскольку парциальное давление газа и его концентрация связаны между собой соотношением Р i =С i RТ, где Р i и С i - соответственно, парциальное давление и концентрация i-го газа, Кс и Кр, в свою очередь, связаны друг с другом простым соотношением:

Кр=Кс(RТ) r n (5.2)

где rn - разность между суммой стехиометрических коэффициентов продуктов реакции и суммой стехиометрических коэффициентов реагентов.

Пример 5.4. Взаимосвязь Кр и Кс обратимой реакции, выраженной уравнением:

N 2 (г)+ЗН 2 (г) ó 2NH 3 (г)

Записываем выражения Кр и Кс: Кр=Р NH 3 2 / Р N 2 Рн 2 3);

Так как rn = 2 - (1+3) = -2, то в соответствии с (5.2) Кр=Кс(RТ) -2 или иначе Кс=Кр(RТ) 2 .

________________________________________________________________________________

6) Парциальное давление газа в газовой смеси представляет собой часть от общего давления смеси, приходящуюся на долю данного газа.

Численное значение константы равновесия Кр легко определяются термодинамически по формуле:

rGº т = -2,З RТ lgКр (5.3)

где rGº т - стандартная энергия Гиббса реакции при температуре Т рассчитывается по формуле (3.1) или (3.4).

Формула (5.3) используется для расчёта констант равновесия реакций, протекающих с участием газов. При необходимости, используя соотношение (5.2), для такого рода реакций можно рассчитать значение Кс.

Пример 5.5. Расчёт константы равновесия реакции СаСОз(т) ó СаО(т) + СО2(г) при температуре 500°С (773К).

Так как один из участников обратимой реакции (СО 2) - газ, для расчёта константы равновесия используем формулу (5.3). Поскольку температура не является стандартной, rG 0 773 определяем по формуле (3. 1): rG 0 773 = Н° 773 – 773 rS 773 . Необходимые для определения G 0 773 значения Н є 773 и rS 773 возьмём из ранее рассмотренного примера (3.3), а именно: rН 0 773 = rН 0 298 =177390 Дж и S° 773 = rS° 298 =160,4 Дж/К. Соответственно этим значениям rG 0 773 = 177390 –773 773 160.4 =53401 Дж. Далее согласно формуле (5.3) получаем: lgКр = - rG° 773 /(2,ЗRТ) = -53401/(2,3 * 8,314 * 773) = -3,6.

Записываем выражение константы равновесия 7) и её численное значение: Кр=Рсо 2 =10 -3,6 . Столь малое значение Кр свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях прямая реакция практически не протекает (сопоставьте данный вывод с результатом расчёта в примере (3. 3).

Из рассмотренного примера (5.5) вытекает, что численное значение константы химиче­ского равновесия характеризует степень превращения реагентов в продукты: если Кр(Кс)>> 1, в равновесной системе преобладают продукты, те. обратимая реакция преимущественно протекает в прямом направлении и, наоборот, если Кр(Кс)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.

©2015-2019 сайт
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-08-20

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH ), и энтропийным T ΔS , обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G , кДж):

При ΔG G = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен (рис. 4.4).

Рисунок 4.4. Изменение энергии Гиббса: а – обратимый процесс; б – необратимый процесс.

Записав уравнение (4.2) в виде ΔH = ΔG + T ΔS , получим, что энтальпия реакции включает свободную энергию Гиббса и «несвободную» энергию ΔS · T . Энергия Гиббса, представляющая собой убыль изобарного (P = const) потенциала, равна максимальной полезной работе. Уменьшаясь с течением химического процесса, ΔG достигает минимума в момент равновесия (ΔG = 0). Второе слагаемое ΔS · T (энтропийный фактор) представляет ту часть энергии системы, которая при данной температуре не может быть превращена в работу. Эта связанная энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду в виде тепла (рост хаотичности системы).

Итак, в химических процессах одновременно изменяются энергетический запас системы (энтальпийный фактор) и степень ее беспорядка (энтропийный фактор, не совершающая работу энергия).

Анализ уравнения (4.2) позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH ) или энтропийный (ΔS · T ).

• Если ΔH S > 0, то всегда ΔG
• Если ΔH > 0 и ΔS G > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
• В остальных случаях (ΔH S H > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и T ΔS . Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение T ΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше T ΔS . Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше T ΔS , и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Проиллюстрируем эти четыре случая соответствующими реакциями:

	ΔH ΔS > 0 ΔG	C 2H 5–O–C 2H 5 + 6O 2 = 4CO 2 + 5H 2O (реакция возможна при любой температуре)
	ΔH > 0 ΔS ΔG > 0	реакция невозможна
	ΔH ΔS ΔG > 0, ΔG	N 2 + 3H 2 = 2NH 3 (возможна при низкой температуре)
	ΔH > 0 ΔS > 0 ΔG > 0, ΔG	N 2O 4(г) = 2NO 2(г) (возможна при высокой температуре).

Для оценки знака ΔG реакции важно знать величины ΔH и ΔS наиболее типичных процессов. ΔH образования сложных веществ и ΔH реакции лежат в пределах 80–800 кДж∙. Энтальпия реакции сгорания всегда отрицательна и составляет тысячи кДж∙. Энтальпии фазовых переходов обычно меньше энтальпий образования и химической реакции Δ – десятки кДж∙, Δ и Δ равны 5–25 кДж∙.

Зависимость ΔH от температуры выражается соотношением ΔH T = ΔH ° + ΔC p · ΔT , где ΔC p – изменение теплоемкости системы. Если в интервале температур 298 К – Т реагенты не претерпевают фазовых превращений, то ΔC p = 0, и для расчетов можно пользоваться значениями ΔH °.

Энтропия индивидуальных веществ всегда больше нуля и составляет от десятков до сотен Дж∙моль –1K –1 (табл. 4.1). Знак ΔG определяет направление реального процесса. Однако для оценки осуществимости процесса обычно пользуются значениями стандартной энергии Гиббса ΔG °. Величина ΔG ° не может использоваться в качестве критерия вероятности в эндотермических процессах со значительным возрастанием энтропии (фазовые переходы, реакции термического разложнения с образованием газообразных веществ и др.). Такие процессы могут быть осуществлены за счет энтропийного фактора при условии

Задачи и тесты по теме "Химическая термодинамика. Энергия Гиббса"

• Химические элементы. Знаки химических элементов - Первоначальные химические понятия и теоретические представления 8–9 класс

  Уроков: 3 Заданий: 9 Тестов: 1

Все химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии. Связь между энтальпией и энтропией системы устанавливает термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (G). Она характеризует направление и предел самопроизвольного протекания процессов в изобарно-изотермических условиях (р = const и Т = const). С энтальпией и энтропией системы свободная энергия Гиббсасвязана соотношением

G = H – TS. (9)

Абсолютное значение измерить невозможно, поэтому используется изменение функции в процессе протекания того или иного процесса:

DG = DH – TDS. (10)

Свободная энергия Гиббса измеряется в кДж/моль и кДж. Физический смысл свободной энергии Гиббса: свободная энергия системы, которая может быть превращена в работу. Для простых веществ свободная энергия Гиббса принимается равной нулю.

Знак изменения свободной энергии Гиббса DG и ее величина при Р = const определяют термодинамическую устойчивость системы:

· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. DG >

· если DG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.

Следовательно, самопроизвольные процессы при Р=const идут с уменьшением свободной энергии Гиббса. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях, называется энергией Гиббса образования вещества DG обр. , измеряется в кДж/моль.

Если вещество находится в стандартных условиях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DG 0 обр.298). Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Значения DG 0 обр.298 веществ приводятся в справочниках.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии, не зависит от пути процесса, поэтому изменение энергииГиббса химической реакции DG равно разности между суммой энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

DG 0 298 = S(n i . DG i 0 298) пр. - S(n i . D G i 0 298) исх. . (11)

Свободная энергия Гельмгольца

Направление протекания изохорных процессов (V = const и Т = const) определяется изменением свободной энергии Гельмгольца, которую называют также изохорно-изотермический потенциал (F):

DF = DU – TDS.

Знак изменения свободной энергии Гельмгольца DF и ее величина при V = const определяют термодинамическую устойчивость системы:

· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гельмгольца, т.е. D F < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. D F > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;

· если D F = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.

Следовательно, самопроизвольные процессы при V=const идут с уменьшением свободной энергии Гельмгольца. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Основные понятия химической кинетики

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций.

Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции:

· гомогенные реакции протекают в однородной среде во всем объеме системы (это реакции в растворах, в газовой фазе);

· гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде, на границе раздела фаз (горение твердого или жидкого вещества).

Основным понятием химической кинетики является понятие о скорости химической реакции. Под скоростью химической реакции понимается число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема (если реакция гомогенная) или число элементарных актов взаимодействия в единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (если реакция гетерогенная).

Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции в единицу времени и выражают: для гомогенных реакций – моль/л·с (моль/м 3 ·с и т.д.), для гетерогенных – моль/см 2 ·с (моль/м 2 ·с).

Различают среднюю и истинную (мгновенную) скорость реакции. Из зависимостей, представленных на рис. 6.1, следует: при химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ (кривая 1) уменьшается во времени (С 2 <С 1 , DС<0), а концентрация каждого из продуктов реакции (кривая 2) возрастает (С` 2 >С` 1 , DС>0). Следовательно, среднюю скорость (V ср) в интервале времени t 1 ÷ t 2 можно выразить следующим образом:

V ср =± (С 2 – С 1)/(t 2 - t 1) = ± DС/Dt. (1)

Средняя скорость является грубым приближением, т.к. в интервале времени t 1 ÷ t 2 она не остается постоянной. Истинная или мгновенная скорость в момент времени t (V) определяется следующим образом:

V = lim (± DС/D t) = ± dС/dt = ± С" t = tg a, (2)

т.е. мгновенная скорость химической реакции равна первой производной от концентрации одного из веществ по времени и определяется как tg угла наклона касательной к кривой С А = f (t) в точке, соответствующей данному моменту времени t: dС/dt = tga.

Скорость химической реакции зависит от различных факторов:

Природы реагирующих веществ;

Их концентрации;

Температуры протекания процесса;

Присутствия катализатора.

Рассмотрим более подробно влияние каждого из перечисленных факторов на скорость химической реакции.