Выводы из изменения энергии гиббса. Расчетные формулы энергии гиббса и энергии гельмгольца

Энтропия

При выяснении природы самопроизвольного протекания процессов /без воздействия из вне/ было установлено, что самопроизвольные реакции сопровождаются экзотермическим эффектом (ΔΗ < 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.

Поэтому другим фактором определения самопроизвольного протекания процессов является термодинамическая функция называемая энтропией системы (S). Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Чем меньше упорядоченность системы, тем выше энтропия системы. Единицей измерения энтропии является Дж/моль·°К. Значения энтропии различных веществ в стандартных условиях (S°) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). В ходе химической реакции энтропия системы изменяется. Это изменение называется энтропией реакции. Все процессы, которые протекают с уменьшением порядка в расположении частиц системы (растворение кристаллов, плавление и др.) сопровождаются увеличением энтропии /ΔS > 0/. И наоборот (кристаллизация, конденсация и др.) сопровождаются уменьшением энтропии /ΔS < 0/.

Энтропию реакции рассчитывают по следствию закона Гесса:

ΔS р = Σ (n · S) прод. – Σ (n · S) исх.

N 2/г/ + О 2/г/ = 2NО /г/

Число молей,(n): 1 1 2

S° 298 (из таблицы): 200 205 211

ΔS° р = 2 · (211) - = 7 Дж/ моль·К.

Так как ΔS° р >0, то данный процесс идет с уменьшением упорядоченности системы.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменения, но и абсолютное значение энтропии. Согласно третьему закону термодинамики «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю».

Величина энтропии возрастает с ростом температуры. Неупорядоченность увеличивается при переходе вещества из твёрдого состояния в жидкое, особенно резко возрастает энтропия при переходе из жидкого в газообразное состояние.

Например: ∆S 0 298 Н 2 О тв = 39,3 Дж/моль·°К..,

∆S 0 298 Н 2 О ж = 70,0 Дж/моль·°К, S 0 298 Н 2 О газ = 188,9 Дж/моль·°К.

∆S 0 298 Н 2 О тв < ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ

Согласно второму закону термодинамики “в замкнутой /изолированной/ системе самопроизвольно идут процессы, приводящие к росту энтропии, либо без изменения энтропии /ΔS ≥ 0/.

Для процессов протекающих в изобарно-изотермических условиях движущей силой процесса является либо стремление системы перейти в состояние с наименьшей энтальпией /энтальпийный фактор/, либо увеличение энтропии системы /энтропийный фактор/.

Наиболее устойчивое состояние системы соответствует равенству энтальпийного и энтропийного факторов:

ΔΗ = Т·ΔS

Термодинамическая функция, связывающая энтальпию и энтропию системы и показывающая насколько система в данном состоянии отклонилась от равновесного состояния называется энергией Гиббса. Абсолютное значение энергии Гиббса системы определить невозможно и рассчитывают изменение энергии Гиббса /ΔG/. Отсюда следует:

ΔG = ΔН – Т ·ΔS

Стандартные значения изменений энергии Гиббса (ΔG° 298) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). Единицей измерения энергии Гиббса является Дж/моль. Значение энергии Гиббса является критерием самопроизвольности протекания процессов:

при ΔG < 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;

при ΔG = 0 /реально от 0 до –2/ состояние равновесия;

при ΔG > 0 процесс самопроизвольно не идет.

Энергией Гиббса образования вещества (по аналогии с энтальпией) называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю, если их агрегатное состояние и модификации при стандартных условиях устойчивы.

Энергия Гиббса реакции в стандартных условиях может быть рассчитана по следствию закона Гесса (по аналогии с энтальпией):

ΔG р = Σ (n · ΔG) прод. – Σ (n · ΔG) исх.

СО 2/г/ + С /графит/ = 2СО /г/

Число молей,(n) 1 1 2

ΔG° 298 (из таблицы) -394 0 -137

ΔG° Р = 2 · (-137) - = +120 кДж.

Так как ΔG° Р >0, то в денных условиях процесс самопроизвольно не идет.

Чем больше отрицательная величина ΔG, тем больше реакционная способность веществ (химическое сродство).

Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции не может быть критерием направления протекания реакции в условиях, отличных от стандартных.

Определяя ΔН° 298 и ΔS° 298 находим:

а) При 298°К по формуле ΔG р = Σ (n · ΔG) прод. – Σ (n · ΔG) исх. = +5,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образования N 2 О 4 , т.к. ΔG > 0, процесс самопроизвольно не идет;

б) При 373°К рассчитываем значения ΔН и ΔS для реакции в стандартных условиях (ΔΗ р = Σ(n ΔΗ) прод. – Σ(n ΔΗ) исх. ΔS р = Σ (n · S) прод. – Σ (n · S) исх.), а затем с учетом температуры подставляем значения ΔН и ΔS в уравнение ΔG = ΔН – Т ·ΔS:

ΔG° 373 = +57 – 373 · 0,176 = -9,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образования NО 2 , т.к. ΔG < 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж): ΔG = ΔH – T ΔS

При ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.

· Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

· В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

17. Влияние температуры . В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому.

Прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая. Влияние изменения температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции.

18. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы. Гетерогенной - система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачком.

Скорость гомогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы.

Скорость гетерогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фазы.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентрации.

Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому производная исходных концентраций берется со знаком минус, а продуктов реакции – со знаком плюс.

Порядок реакции. Порядок реакции - это эмпирическая величина, равная сумме показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в выражение для скорости реакции.

Реакции первого порядка. Если скорость реакции зависит от концентрации только одного реагента в первой степени, то выражение для скорости принимает вид

О такой реакции говорят, что она является реакцией первого порядка.

Одним из изменении скорости реакции является катализатор. Катализатор изменяет путь по которому протекает суммарная реакция. Увеличение скорости связано с уменьшением энергии Гиббса.

Из этих трех стадий самая медленная - первая. Поэтому именно она определяет скорость всей реакции (является лимитирующей стадией).

Если лимитирующую стадию нельзя четко выделить, то порядки реакций могут получиться дробными или отрицательными.

Состоит из 3 стадий:

1)поверх кислорода углерода

2)химические реакция на поверх углерода

3)отвод продуктов

Все 3 стадия проходят с разными скоростями.

Энергия данной стадии не большая. данный процесс опред.ся переносом вещества(кислорода к поверхности углерода). И скорость данного процесса опред.ся стадией переноса вещества.

Стадия опред.ся скоростью протекания химический реакции и наз.ся лимитирующей стадией.

При постоянной температуре скорость химическойреакции пропорциональна произведению хим.реакции реагирующих веществ.

19 .Обратимым процессом называется равновесный процесс, который в прямом и обратном направлениях протекает через одни и те же промежуточные состояния, а сама система возвращается в исходное состояние.

Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Все реальные процессы необратимы. Примеры необратимых процессов: диффузия, термодиффузия, теплопроводность, вязкое течение и др. Переход кинетической энергии макроскопического движения через трение в теплоту, то есть во внутреннюю энергию системы, является необратимым процессом.

Многие процессы протекают в прямом и обратимом состоянии. При прямом способствует дельта Н.

В определенный момент времени оба фактора уравновешиваются, и наступает момент химического равновесия.

В равновесной системе протекает одновременно исходные вещества и продукты.

Константа химического равновесия. Еслиреакции гомогенные:

2NO 2(г)+О 2(г) =2NО 3(г)

V 1 =k 1 2

V 2 =k 2 2 v 1 /v 2 =k c -константа равновесия k 1 2 = k 2 2 k 1 / k 2 = k c

20. .Принцип Ла Шателье: если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздействию, равновесие смещается в таком направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции. При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот. При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции. При повышении концентрац ии одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

4Cl(г)+О2(г)=2Сд2(г)+2Н2О(ж) ∆H>0

Равновесие системы сдвигается в сторону продуктов при: понижении температуры, при повышении давления, при повышении концентрации исходных продуктов.

21. В основном реакции в природе происходят в растворах, которые имеют различный состав и структуру. Растворы являются особым видом смесей химических веществ. Основные признаки растворов – это однородность и устойчивость во времени.

Истинные растворы – гомогенные, термодинамические, устойчивые системы, которые состоят из растворённого вещества и растворителя, а также продуктов их взаимодействия. Раствор всегда состоит из 2-х и более компонентов.

Растворитель – это компонент, фазовое состояние которого не изменяется при растворении. Основной растворитель – это вода.

По отношению к воде различают гидрофильные и гидрофобные вещества.

По агрегатному состоянию растворы классифицируются на:

газообразные;

жидкие;

твёрдые .

По качественному составу растворы подразделяются на:

концентрированные , разбавленные;

насыщенные (равновесные, термодинамические, малоустойчивые системы, характеризующиеся максимальным (предельным) растворением вещества без образования осадка);

перенасыщенные (растворённое вещество выпадает в осадок);

ненасыщенные (вещество ещё может раствориться).

диффузия – это самопроизвольный процесс переноса частиц растворенного вещества и растворителя по градиенту концентрации растворенного вещества, приводящий к выравниванию концентраций частиц и их скоростей.

Причина: стремление системы к максимальной энтропии. Несмотря на хаотический характер теплового движения частиц в системе, диффузия частиц как результат этого движения всегда направлена от большей концентрации к меньшей. Направленный характер диффузия имеет до тех пор, пока есть различия в концентрации частиц в отдельных частях системы. После выравнивания концентрации частиц происходит выравнивание и скоростей их диффузии в разных направлениях.

Количество вещества, переносимого за счет диффузии через единичную площадь поверхности в единицу времени, называется скоростью диффузии. Скорость диффузии прямо пропорциональна температуре и разности концентраций по обе стороны поверхности, через которую осуществляется диффузия. В то же время скорость диффузии обратно пропорциональна вязкости среды и размеру частиц.

Осмотическим давлением (π) называют избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к выравниванию скоростей взаимного проникновения молекул растворителя сквозь мембрану с избирательной проницаемостью.

При осмосе молекулы растворителя преимущественно движутся через мембрану в том направлении, где концентрация частиц вещества больше, а концентрация растворителя меньше. Другими словами, в результате осмоса происходит всасывание растворителя в ту часть системы, где концентрация частиц вещества больше. Если осмотическое давление у растворов одинаковое, то они называются изотоническими и между ними происходит подлинно равновесный обмен растворителем. В случае контакта двух растворов с разным осмотическим давлением гипертоническим раствором называется тот, у которого осмотическое давление больше, а гипотоническим – раствор с меньшим осмотическим давлением. Гипертонический раствор всасывает растворитель из гипотонического раствора, стремясь выровнять концентрации вещества путем перераспределения растворителя между контактирующими растворами.

Давление пара, при котором в условиях определенной температуры наступает динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей испарения и конденсации жидкости, называется давлением насыщенного пара.

относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества, т.е. отношению количества молей растворенного вещества к суммарному количеству молей растворенного вещества и растворителя (I закон Рауля)

22 .Кипения раствора одного моля вещества в 1000 г растворителя, и часто называется молекулярным повышением температуры кипения. В действительности же уравнение перестает быть правильным при высоких концентрациях растворенных веществ, поскольку в основу этого уравнения положены приближения разбавленных растворов.

Жидкость закипает при температуре, при которой давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению. Так как давление насыщенного пара растворов нелетучих или малолетучих веществ меньше давления насыщенного пара растворителя, то эти растворы кипят при более высокой температуре, чем растворитель. Для разбавленных растворов таких веществ Рауль установил, что повышение температуры кипения раствора Δtк. = t - t0 пропорционально его моляльности:

Δtк. = Е · m

Жидкость замерзает при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней такое же, как и над кристаллами этого вещества. Так как давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, то разбавленный раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем растворитель. Температурой замерзания раствора считают ту температуру, при которой в процессе охлаждения начинают выделяться первые кристаллы чистого растворителя. Для таких растворов Рауль нашел, что понижение температуры замерзания раствора Δtз. = t0 - t (t0 - температура замерзания растворителя, t - температура замерзания раствора) пропорционально его моляльности (1 моль в 1000 г растворителя):

Δtз = К · m,

23 .Электролитами называются вещества, диссоциирующие в воде, других полярных жидкостях или расплавах на ионы и способные проводить электрический ток. Распад вещества на ионы называется электролитической диссоциацией. Перенос тока в растворах и расплавах осуществляется ионами, поэтому их в отличие от электронных проводников называют ионными проводниками или проводниками второго рода. К электролитам относят соли, кислоты, основания.

Особенности растворов электролитов. Растворы электролитов, кроме способности проводить электрический ток имеют и другие особенности. В частности, в растворах электролитов наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного вещества. Растворитель (чистый или смешанный) обычно в сколько-нибудь значительной степени не диссоциирован. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. обладают способностью проводить электрич. ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные свойства бесконечно разбавленных РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. (т. е. свойства, зависящие только от концентрации растворенного вещества, но не от его природы) существенно отличаются от тех же свойств растворов не электролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа (см. Осмос), понижение давления пара растворителя над раствором в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Наличием ионов обусловлены также классификация РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ., особенности теоретич. подходов в сравнении с другими классами растворов. Наиб. изучены водные РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ., играющие важную роль во многих биологическое, геол. и техн. процессах. Неводные РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. служат средой для проведения синтеза и электрохимический процессов, используются в современной технологиях (создание новых химических источников тока, солнечных батарей, процессы разделения веществ и др.).

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1.Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными). Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:альфа=n\N

24 . СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

К сильным электролитам условно относят вещества, кажущаяся степень диссоциации которых в растворе превышает 30% (a > 0,3). При a < 3% (a < 0,03) электролиты считают слабыми, в других случаях о них говорят как об электролитах средней силы.

Силу электролитов количественно характеризуют степенью диссоциации. Степень диссоциации (a) - это отношение числа распавшихся на ионы молекул (Nдис.) к общему числу молекул растворенного вещества (Nобщ.):

Степень диссоциации выражают в долях единицы или в процентах. Поскольку общее число молекул вещества в растворе пропорционально количеству его вещества и его молярной концентрации.

Электролиты, у которых a = 1, относят к сильным, у слабых электролитов a < 1.

Степень диссоциации обычно определяют по данным измерения электропроводности растворов, которая прямо пропорциональна концентрации свободно движущихся ионов. При этом получают не истинные a , а кажущиеся значения. Они всегда меньше истинных значений a , т.к. ионы при движении к электродам сталкиваются и частично уменьшают свою подвижность, особенно при высокой их концентрации в растворе, когда возникает электростатическое притяжение между ионами. Например, истинное значение степени электролитической диссоциации HCl в разбавленном растворе равно 1, в 1 М растворе a = 0,78 (78%) при 18 ° С, однако, в этом растворе не содержится 22% недиссоциированных молекул HCl, практически все молекулы диссоциированы.

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют практически полностью, называют сильными электролитами.

К сильным электролитам в водных растворах принадлежат почти все соли, многие неорганические кислоты (H2SO4, HNO3, HClO4, галогеноводородные, кроме HF и др.), гидроксиды s-элементов (исключение - Be(OH)2 и Mg(OH)2). Кажущиеся значения a этих электролитов находятся в пределах от 70 до 100%. Диссоциация сильных электролитов - это практически необратимый процесс.

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют частично, называют слабыми. Диссоциация слабых электролитов - обратимый процесс.

Диссоциация слабых электролитов - обратимый процесс. Для диссоциации слабого бинарного электролита KA:

на основании закона действия масс справедливо соотношение:

Константу равновесия в данном случае называют константой диссоциации (константой ионизации). Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора.

Константа диссоциации - важная характеристика слабых электролитов. Чем меньше величина Kд, тем слабее диссоциирует электролит в данном растворителе.

Kд связана с a простой зависимостью. Если общую молярную концентрацию электролита в растворе обозначить СКА, то для бинарных электролитов концентрации ионов Ky+ и Ax- будут равны a·CKA . Очевидно, что

A·CKA ,

CKA - a·CKA = CKA·(1-a),

Полученная зависимость является математическим выражением закона разбавления Оствальда (1888 г.): степень диссоциации слабого электролита увеличивается при разбавлении раствора обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концентрации.

25. константа автопротолиза воды, водородный показатель.

Вода относится к слабым электролитам.Уравнения сомореализации имеет след.вид:

Н2О+Н2О=Н3О(+) +ОН(+) к=\=1,8*10(-16)

Н2О=Н(+) +ОН(-)

Поскольку степень диссацияция воды мала,то концентрация недиссацияции молекул воды= общей концентрации.

Если концентрация протонов водорода больше.

pH=7-нейтральный

рН>7щелочной

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса ΔG при протекании хими-ческой реакции. Так как энергия Гиббса системы G = Н - TS, её изменение в процессе определяется по формуле: ΔG = ΔH-TΔS (4.1)

где Т - абсолютная температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного проте-канияпри постоянных давлении и температуре. Если ΔG<0, то реакция может протекать самопроиз-вольно, при ΔG>0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если же ΔG = 0, система на-ходится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии Гиббса реакции по формуле (4.1) отдельно определяются ΔН и ΔS. При этом в практических расчётах пользуются приближениями (2.4) и (3.4).

Пример 4.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением 4NH 3 (г) + 5O 2 (г) = 4NO(г) + + 6Н 2 O(г), при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и темпе-ратуры. при которых допустимы приближения (2.4) и (3.4), т.е.

Δ Н 773 ≈ Δ Н 0 298 = - 904.8 кДж = - 904800 Дж. (см. пример 2.2),

а Δ S 773 ≈ Δ S 0 298 = 179,77 Дж/К. (см. пример 3.1).

После подстановки значений Δ H 0 298 и Δ S° 298 в формулу (4.1) получаем:

Δ G 773 = Δ H 773 -773 Δ S 773 ≈ Δ Н 0 298 -773 Δ S 0 298 = - 904800 - 773*179, ≈ 1043762 Дж = - 1043,762 кДж.

Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакции Δ G 773 указывает на то, что дан ная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по фрмуле, котораядля реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ = сС + dD, имеет вид:

ΔG ° 298 = (cΔG ° 298,o6p,C + dΔG ° 298,o6p,D) - (aΔG 298,обрА + bΔG° 298,обр,в) (4.2)

где Δ G ° 298, o6p. - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значе-ния) - энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соеди-нения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стан-дартных состояниях 4 *, a Δ G° 298 - стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 4.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции, протекающей по уравнению: 4NH 3 (г) + 5O 2 (г) = 4NO(г) + + 6Н 2 O(г).

В соответствии с формулой (4.2) записываем:

Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.

ΔG 0 298 O 2 в выражении не фигурирует ввиду ее равенства нулю

ΔG 0 298 = (4 ΔG 0 298 . no + 6 ΔG 0 298. H 2 O) - 4 ΔG 0 298. NH з После подстановки табличных значений ΔG 0 298 .обР получаем: ΔG 0 298 = (4 (86,69) + 6 (-228, 76)) - 4 (-16,64) = - 959.24 кДж. По полученному результату видно, что так же, как и в примере 4.1, в стандартных условиях рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно

По формуле (4.1) можно определить температурный диапазон самопроизвольного протека-ния реакции. Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность ΔG (ΔG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сво-дится к решению неравенства (ΔH-TΔS)

Пример 4.3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции, вы-раженной уравнением: СаСО 3 (т) = СаО(т) + СO 2 (г).

Находим ΔH u ΔS. ΔH ≈ ΔH° 298 = (ΔН 0 298 , СаО + ΔН° 298, CO 2) - ΔН° 298 , CaCO 3 = (-635,1 + (-393,51)) - (-1206) = 177,39кДж = 177390 Дж; ΔS ≈ ΔS 0 298 = (S 0 298 , СаО + S 0 298.С02) - S 0 298 ,СаСОз = (39,7 + 213,6)- 92,9 = 160,4 Дж/К. Подставляем значения ΔН и ΔS в неравенство и решаем его относительно Т: 177390 - Т*160,4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. Т.е. при всех температурах, больших 1106К, бу-дет обеспечиваться отрицательность ΔG и, следовательно, в данном температурном диапазоне бу-дет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.

Все химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии. Связь между энтальпией и энтропией системы устанавливает термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (G). Она характеризует направление и предел самопроизвольного протекания процессов в изобарно-изотермических условиях (р = const и Т = const). С энтальпией и энтропией системы свободная энергия Гиббсасвязана соотношением

G = H – TS. (9)

Абсолютное значение измерить невозможно, поэтому используется изменение функции в процессе протекания того или иного процесса:

DG = DH – TDS. (10)

Свободная энергия Гиббса измеряется в кДж/моль и кДж. Физический смысл свободной энергии Гиббса: свободная энергия системы, которая может быть превращена в работу. Для простых веществ свободная энергия Гиббса принимается равной нулю.

Знак изменения свободной энергии Гиббса DG и ее величина при Р = const определяют термодинамическую устойчивость системы:

· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гиббса, т.е. DG < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. DG >

· если DG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.

Следовательно, самопроизвольные процессы при Р=const идут с уменьшением свободной энергии Гиббса. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.

Изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях, называется энергией Гиббса образования вещества DG обр. , измеряется в кДж/моль.

Если вещество находится в стандартных условиях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества (DG 0 обр.298). Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю. Значения DG 0 обр.298 веществ приводятся в справочниках.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии, не зависит от пути процесса, поэтому изменение энергииГиббса химической реакции DG равно разности между суммой энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

DG 0 298 = S(n i . DG i 0 298) пр. - S(n i . D G i 0 298) исх. . (11)

Свободная энергия Гельмгольца

Направление протекания изохорных процессов (V = const и Т = const) определяется изменением свободной энергии Гельмгольца, которую называют также изохорно-изотермический потенциал (F):

DF = DU – TDS.

Знак изменения свободной энергии Гельмгольца DF и ее величина при V = const определяют термодинамическую устойчивость системы:

· если в химическом процессе происходит снижение свободной энергии Гельмгольца, т.е. D F < 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

· если продукты реакции имеют больший термодинамический потенциал, чем исходные вещества, т.е. D F > 0, процесс протекать самопроизвольно не может, или говорят: процесс термодинамически невозможен;

· если D F = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, т.е. реакция обратима.

Следовательно, самопроизвольные процессы при V=const идут с уменьшением свободной энергии Гельмгольца. Этот вывод справедлив как для изолированных, так и для открытых систем.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Основные понятия химической кинетики

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций.

Различают гомогенные и гетерогенные химические реакции:

· гомогенные реакции протекают в однородной среде во всем объеме системы (это реакции в растворах, в газовой фазе);

· гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде, на границе раздела фаз (горение твердого или жидкого вещества).

Основным понятием химической кинетики является понятие о скорости химической реакции. Под скоростью химической реакции понимается число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема (если реакция гомогенная) или число элементарных актов взаимодействия в единицу времени на единицу поверхности раздела фаз (если реакция гетерогенная).

Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции в единицу времени и выражают: для гомогенных реакций – моль/л·с (моль/м 3 ·с и т.д.), для гетерогенных – моль/см 2 ·с (моль/м 2 ·с).

Различают среднюю и истинную (мгновенную) скорость реакции. Из зависимостей, представленных на рис. 6.1, следует: при химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ (кривая 1) уменьшается во времени (С 2 <С 1 , DС<0), а концентрация каждого из продуктов реакции (кривая 2) возрастает (С` 2 >С` 1 , DС>0). Следовательно, среднюю скорость (V ср) в интервале времени t 1 ÷ t 2 можно выразить следующим образом:

V ср =± (С 2 – С 1)/(t 2 - t 1) = ± DС/Dt. (1)

Средняя скорость является грубым приближением, т.к. в интервале времени t 1 ÷ t 2 она не остается постоянной. Истинная или мгновенная скорость в момент времени t (V) определяется следующим образом:

V = lim (± DС/D t) = ± dС/dt = ± С" t = tg a, (2)

т.е. мгновенная скорость химической реакции равна первой производной от концентрации одного из веществ по времени и определяется как tg угла наклона касательной к кривой С А = f (t) в точке, соответствующей данному моменту времени t: dС/dt = tga.

Скорость химической реакции зависит от различных факторов:

Природы реагирующих веществ;

Их концентрации;

Температуры протекания процесса;

Присутствия катализатора.

Рассмотрим более подробно влияние каждого из перечисленных факторов на скорость химической реакции.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH ), и энтропийным T ΔS , обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G , кДж):

При ΔG G = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен (рис. 4.4).

Рисунок 4.4. Изменение энергии Гиббса: а – обратимый процесс; б – необратимый процесс.

Записав уравнение (4.2) в виде ΔH = ΔG + T ΔS , получим, что энтальпия реакции включает свободную энергию Гиббса и «несвободную» энергию ΔS · T . Энергия Гиббса, представляющая собой убыль изобарного (P = const) потенциала, равна максимальной полезной работе. Уменьшаясь с течением химического процесса, ΔG достигает минимума в момент равновесия (ΔG = 0). Второе слагаемое ΔS · T (энтропийный фактор) представляет ту часть энергии системы, которая при данной температуре не может быть превращена в работу. Эта связанная энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду в виде тепла (рост хаотичности системы).

Итак, в химических процессах одновременно изменяются энергетический запас системы (энтальпийный фактор) и степень ее беспорядка (энтропийный фактор, не совершающая работу энергия).

Анализ уравнения (4.2) позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH ) или энтропийный (ΔS · T ).

• Если ΔH S > 0, то всегда ΔG
• Если ΔH > 0 и ΔS G > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
• В остальных случаях (ΔH S H > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и T ΔS . Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение T ΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше T ΔS . Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше T ΔS , и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Проиллюстрируем эти четыре случая соответствующими реакциями:

	ΔH ΔS > 0 ΔG	C 2H 5–O–C 2H 5 + 6O 2 = 4CO 2 + 5H 2O (реакция возможна при любой температуре)
	ΔH > 0 ΔS ΔG > 0	реакция невозможна
	ΔH ΔS ΔG > 0, ΔG	N 2 + 3H 2 = 2NH 3 (возможна при низкой температуре)
	ΔH > 0 ΔS > 0 ΔG > 0, ΔG	N 2O 4(г) = 2NO 2(г) (возможна при высокой температуре).

Для оценки знака ΔG реакции важно знать величины ΔH и ΔS наиболее типичных процессов. ΔH образования сложных веществ и ΔH реакции лежат в пределах 80–800 кДж∙. Энтальпия реакции сгорания всегда отрицательна и составляет тысячи кДж∙. Энтальпии фазовых переходов обычно меньше энтальпий образования и химической реакции Δ – десятки кДж∙, Δ и Δ равны 5–25 кДж∙.

Зависимость ΔH от температуры выражается соотношением ΔH T = ΔH ° + ΔC p · ΔT , где ΔC p – изменение теплоемкости системы. Если в интервале температур 298 К – Т реагенты не претерпевают фазовых превращений, то ΔC p = 0, и для расчетов можно пользоваться значениями ΔH °.

Энтропия индивидуальных веществ всегда больше нуля и составляет от десятков до сотен Дж∙моль –1K –1 (табл. 4.1). Знак ΔG определяет направление реального процесса. Однако для оценки осуществимости процесса обычно пользуются значениями стандартной энергии Гиббса ΔG °. Величина ΔG ° не может использоваться в качестве критерия вероятности в эндотермических процессах со значительным возрастанием энтропии (фазовые переходы, реакции термического разложнения с образованием газообразных веществ и др.). Такие процессы могут быть осуществлены за счет энтропийного фактора при условии

Задачи и тесты по теме "Химическая термодинамика. Энергия Гиббса"

• Химические элементы. Знаки химических элементов - Первоначальные химические понятия и теоретические представления 8–9 класс

  Уроков: 3 Заданий: 9 Тестов: 1