Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса

Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого ΔS умножить на T . В этом случае имеем ΔН – энтальпийный фактор и Т ΔS - энтропийный фактор.

В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ΔН < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (Т ΔS > 0). "Движущая сила" реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ΔG.

ΔG p , T = ΔH – T ΔS

и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

b B + d D =l L + m M,

энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:

ΔG = l Δ f G L + m Δ f G M – d Δ f G D – b Δ f G B .

где Δ f G –энергия Гиббса образования веществ .

Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Энергия Гиббса образования простых веществ Δ f G принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества Δ f G 0 . Ее значения приводятся в справочниках.

Полученное значение ΔG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ΔG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG > 0. Если ΔG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ΔG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ΔS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ΔН ) и (Т ΔS ) направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

Наоборот, эндотермическая реакция (ΔН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG > 0.

Если в результате экзотермической реакции (ΔН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ΔS < 0), то при невысокой температуре ΔН >T ΔS и реакция возможна в прямом направлении (ΔG < 0). При высоких температурах ΔH < T ΔS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ΔG > 0), а обратная реакция возможна.

Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:

Т р = ΔН /ΔS ,

где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ΔН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ΔS > 0), то при невысоких температурах, когда ΔН >Т ΔS , самопроизвольно прямая реакция идти не может (ΔG > 0), а при высоких температурах, когда ΔН < T ΔS , прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG < 0).

Связь между ΔG и ΔG 0 выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции

b B + d D = l L + m M

записывается в виде:

либо в виде:

где - относительные парциальные давления соответствующих веществ; концентрации соответствующих растворенных веществ.

Итак, энергия Гиббса позволяет определить возможность протекания реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам.

В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна

Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при ΔF < 0.

5 Распределение Максвелла для скоростей.

МАКСВЕЛЛА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

распределение по скоростям молекул (ч-ц) макроскопич. физ. системы, находящейся в статистич. равновесии, при условии, чтодвижение молекул подчиняется законам классич. механики (пример - классический идеальный газ). Установлено Дж. Максвеллом в 1859. Согласно М. р., вероятное число молекул в ед. объёма f(v), компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от vx до vx+dvx, от vy до vy+dvy и от vz до vz+dvz, определяются ф-цией распределения Максвелла

где т - масса молекулы, n - число молекул в ед. объёма. Отсюда следует, что число молекул, абс. значения скоростей к-рых лежат в интервале от v до v+dv, также называемое М. р., имеет вид:

Оно достигает максимума при скорости vb=?(2kT/m) , наз. Наиболее вероятной скоростью. Для мол. водорода при T=273 К vb=1506 м/с. При помощи М. р. можно вычислить ср. значение любой ф-ции от скорости молекулы: ср. скорость vb (рис.).

При возрастании темп-ры максимум М. р. (значение vb) смещается к более высоким темп-рам. М. р. не зависит от вз-ствия между молекулами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей, если для них возможно классич. описание. Оно справедливо также и для броуновских ч-ц (см. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ), взвешенных в жидкости или газе. М. р. может быть получено из канонического распределения Гиббса для классич. системы интегрированием по всем координатам ч-ц, т. к. в этом случаераспределение по скоростям не зависит от распределения по импульсам. М. р. есть решение кинетического уравнения Больцмана для частного случая статистич. равновесия.

М. р. было подтверждено экспериментально нем. физиком О. Штерном (1920) в опытах с мол. пучками.

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.

МАКСВЕЛЛА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

- распределение по скоростям частиц (молекул) макроскопич. физ. системы, находящейся в статистич. равновесии, в отсутствие внеш. поля при условии, что движение частиц подчиняется законам классич. механики. Установлено Дж. К. Максвеллом (J. С. Maxwell) в 1859. Согласно M. р., вероятное число частиц в единице объёма, компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от V x до , от до и от до , равно , где

Ф-ция распределения Максвелла по скоростям, n - число частиц в единице объёма, т - масса частицы, T - абс. темп-ра. Отсюда следует, что число частиц, абс. значения скоростей к-рых лежат в интервале от и до u +du, равно

Это распределение наз. M. р. по абс. значениям скоростей. Ф-ция F(V )достигает максимума при скорости наз. наиб, вероятной скоростью. Для молекул H 2 при T - 273К u B ~ 1500 м/с. При помощи M. р. можно вычислить ср. значение любой ф-ции от скорости молекул: ср. квадрат скорости ср. квадратичную скорость ср. арифметич. скорость к-рая в

Раза больше u B (рис.).

M. р. по относит, скоростям молекул и имеет вид

откуда следует, что ср. относит, скорость молекул равна

M. р. не зависит от взаимодействия между молекулами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей, если для них возможно классич. описание.

В случае многоатомных молекул M. р. имеет место для постунат. движения молекул (для скорости их центра тяжести) и не зависит от внутримолекулярного движения и вращения даже в том случае, когда для них необходимо квантовое описание. M. р. справедливо для броуновского движения частиц, взвешенных в жидкости или газе.

Максвелл использовал для обоснования M. р. детального равновесия принцип. M. р. можно получить из канонического распределения Гиббса для классич. системы, интегрируя по всем пространственным координатам и по всем скоростям, кроме одной, т. к. в классич. случае распределение по скоростям не зависит от распределения по пространственным координатам. M. р. является частным решением кинетического уравнения Больцмана для случая статистич. равновесия в отсутствио впеш. полей. M. р. обращает в нуль интеграл столкновения этого ур-ния, выражающего баланс между прямыми и обратными столкновениями. Во внеш. потенциальном поле имеет место распределение Максвелла - Больцмана (см. Болъцма-на распределение). M. р.- предельный случай Базе - Эйнштейна распределения и Ферми - Дирака распределения в случае, когда можно пренебречь явлением квантового вырождения газа. M. р. подтверждено экспериментально О. Штерном (О. Stern) в 1920 в опытах с молекулярными пучками от источника, помещённого внутри вращающейся цилиндрич. поверхности, и позднее (1947) в опытах И. Эстермана (I. Estermann), О. Симпсона (О. Simpson) и Штерна по свободному падению молекул пучка под действием силы тяжести.

6 Удельная теплоемкость твердых тел.

Наиболее важными способами поглощения тепловой энергии твердым телом являются:

Увеличение интенсивности колебаний атомов;

Увеличение энергии поступательного движения электронов;

Увеличение вращательной энергии молекул.

Первый механизм присущ всем твердым тела. Этот механизм наиболее важен из всех трех. Другие эффекты могут преобладать только в узких температурных интервалах.

Общая энергия твердого тела, как было показано в предыдущей главе, складывается из двух слагаемых. Одним из них является тепловая энергия, другим − энергия, которой обладают твердые тела при абсолютном нуле температуры. Сумма этих величин является внутренней энергией . Эта величина может быть точно определена из эксперимента. Однако исторически сложилось так, что большее внимание уделялось величине теплоемкости твердого тела.

Теплоемкость тела при постоянном объеме (V = const) или постоянном давлении (p = const) определяется как производная от энергии тела по температуре. При изучении твердых тел из эксперимента обычно определяется теплоемкость при постоянном давлении , однако более фундаментальной величиной в физике твердого тела являетсятеплоемкость при постоянном объеме , связанная с соотношением

Голландский физико-химик Вант-Гофф предложил новую теорлю химического сродства, которая, не объясняя природы химического сродства, ограничивается указанием способа его измерения, т. е. дает количественную оценку химическому сродству.

Вант-Гофф использует в качестве меры химического сродства максимальную работу Ауах или для реакций, протекающих при или соответственно.

Максимальная работа равна энергии, которую нужно приложить к системе, чтобы остановить реакцию, т. е. преодолеть, силы химического сродства. Поскольку реакция протекает в направлении совершения положительной максимальной работы, знак или определяет направление самопроизвольного течения химического взаимодействия.

Максимальная работа при постоянном объеме равна

Разность называют энергией Гельмгольца системы и обозначают буквой Таким образом,

Максимальная работа при постоянном давлении равна

Разность называют энергией Гиббса системы и обозначают буквой Таким образом,

Энергия Гиббса химической реакции.

Энергия Гиббса термодинамическая функция состояния системы Изменение энергии Гиббса в системе при протекании химической реакции называют энергией Гиббса химической реакции. Согласно уравнениям (IV.20) и (IV.21),

Исходя из (IV.21), энергия Гиббса химической реакции характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции в условиях постоянства температуры и давления.

Энергия Гельмгольца химической реакции.

Энергия Гельмгольца также является термодинамической функцией состояния системы Изменение энергии Гельмгольца в системе при протекании реакции называют энергией Гельмгольца химической реакции. Согласно (IV. 18) и (IV.19),

где и - изменение соответствующих термодинамических функций в ходе реакции, протекающей при и температуре Т.

Величина [см. уравнение (IV. 19)] характеризует направление и предел самопроизвольного течения реакций в изохорно-изотермических условиях.

На рис. IV.3 приведены соотношения между основными термодинамическими функциями состояния системы.

Энергия Гиббса образования химических соединений.

Энергия Гиббса химической реакции являясь изменением термодинамической функции состояния системы может быть вычислена по разности

(индексы «2» и «1» относятся к конечному и начальному состояниям системы соответственно). При расчете энергии Гиббса химической реакции по уравнению (IV.24) следует иметь в виду, что - сумма энергий Гиббса образования всех продуктов реакции, - сумма энергий Гиббса образования всех исходных веществ. Стандартную энергию Гиббса химической реакции вычисляют по разности сумм стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ.

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих

Рис. IV.3. Соотношение важнейших термодинамических функций

простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях (табл. IV.3).

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях и 298,16 К.

Направление и пределы самопроизвольного течения химических реакций.

В соответствии с (IV. 19) и (IV.21) положительной максимальной работе А или отвечают отрицательные значения энергии Гельмгольца и энергии Гиббса химических реакций. Иными словами, при постоянных температуре и давлении реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы Поэтому условием самопроизвольного течения химической реакции при заданных и Т является неравенство

Пределом самопроизвольного течения реакции при т. е. условием равновесия, служит достижение минимального для данных и Т значения функции

При постоянных температуре и объеме реакция протекает самопроизвольно в том направлений, которому отвечает убыль энергии Гельмгольца системы Поэтому условием самопроизвольного

Таблица IV.3, Стандартные энергии Гиббса образования некоторых простых веществ и соединений при 298,16 К

произвольного течения химической реакции при заданных V и Т является неравенство

Пределом самопроизвольного течения реакции при т. е. условием равновесия, служит достижение минимального для данных V и Т значения функции

Если при изменению химического состава системы отвечает возрастаение энергии Гиббса то это значит, что самопроизвольная реакция не идет. Неравенство

означает, что реакция может идти самопроизвольно только в обратном направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы. Рассчитать стандартную энергию Гиббса химической реакции при 298,16 К и тем самым выяснить знак изменения функции несложно.

Так, например, используя данные, приведенные в табл. IV.3, можно рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции при 298,16 К (для 1 моль

Полученное значение энергии Гиббса реакции удовлетворяет неравенству (IV.25). Это значит, что при 101 кПа и 298 К процесс взаимодействия оксида натрия с водой может протекать самопроизвольно в направлении получения (к).

Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции не может быть критерием направления или предела самопроизвольного протекания химического взаимодействия в условиях, отличных от стандартных. Нельзя также подменять величину величиной Все это несколько затрудняет использование энергии Гиббса для оценки процессов, протекающих в реальных условиях.

Из уравнения (IV.22) следует, что при энергия Гиббса химической реакции тем меньше, чем меньше и чем больше Наибольшее химическое сродство веществ друг к другу проявляется в реакциях, протекающих с выделением теплоты и сопровождающихся ростом энтропии системы Из уравнения (IV.22) следует также, что самопроизвольно не могут осуществляться эндотермические процессы протекающие с уменьшением энтропии так как при этом величина всегда положительна. Эндотермические взаимодействия могут самопроизвольно идти только при условии Таким взаимодействиям способствует повышение температуры, так как при этом увеличивается значение энтропийного фактора процесса

Итак, любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса.

Рис. IV.4. Изменение энергии Гиббса в системе

Пределом этой убыли является минимальное значение отвечающее состоянию равновесия системы. Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии (не может быть самопроизвольным). На рис. IV.4 представлена зависимость энергии Гиббса системы от состава реакционной смеси. Точке А отвечает состав 100% вещества А, а точке вещества В. Процесс идет самопроизвольно до тех пор, пока величина энергии Гиббса системы падает от до Процесс идет самопроизвольно до тех пор, пока величина падает от до Точка С на оси абсцисс, отвечающая минимальному значению энергии Гиббса определяет равновесный состав смеси при заданных условиях . Состояние равновесия характеризуется равенством

В уравнении (IV.28) нельзя подменять величину энергии Гиббса реакции протекающей при некоторых и Т легко вычисляемой по справочным данным, величиной стандартной энергии Гиббса реакции Равенство не является условием равновесия процесса, протекающего в реальных условиях.

Константа равновесия.

Точка С на рис. IV.4, отвечающая условию (IV.28), определяет равновесный состав реакционной смеси в системе при некоторых постоянных значениях давления и температуры. Концентрации газообразных или растворенных веществ А и В в равновесной реакционной смеси называются равновесными концентрациями, а их соотношение выражается константой равновесия:

Если реагенты А и В газообразны, то можно говорить об их равновесных парциальных давлениях и об их соотношении

Если химическое взаимодействие между газами протекает так, что число молей газообразных веществ до и после реакции одинаково (например, то константа равновесия (IV.29) равна константе равновесия Связь между и устанавливается с помощью уравнения если реагенты ведут себя как идеальные газы.

Константа равновесия реакции дает представление о выходе

продуктов реакции при заданной температуре. Так, например, если константа равновесия процесса при температуре Т равна единице: то равновесный состав реакционной смеси характеризуется равенством концентраций и С в, т. е. процесс при температуре Т идет самопроизвольно до тех пор, пока концентрация в смеси вещества В не станет равной концентрации А.

ГЕЛЬМГОЛЬЦА ЭНЕРГИЯ (изохорно-изометрический потенциал - свободная энергия), один из потенциалов термодинамических, обозначаемый F (иногда А) и определяемый разностью между внутренней энергией (U) и произведением термодинамической температуры (Т) на энтропию (S): F = U - TS. Работа системы в равновесном изотермическом процессе равна убыли энергии Гельмгольца; самопроизвольно такой изотермический процесс может протекать только в сторону уменьшения Гельмгольца энергии.

• - Институ́т Гельмго́льца см. Московский научно-исследовательский институт глазных болезней Гельмгольца...

  Москва (энциклопедия)

• - Здание института Гельмгольца.Москва. Моско́вский нау́чно-иссле́довательский институ́т глазны́х боле́зней Гельмго́льца. Основан в 1935 на базе Алексеевской глазной больницы...

  Москва (энциклопедия)

• - уравнение с частными производными вида где с - постоянное число. К Г. у. приводит изучение установившихся колебательных процессов. При Г. у. переходит в Лапласа уравнение...

  Математическая энциклопедия

• Большой медицинский словарь

• - теория физиологического механизма аккомодации глаза, согласно которой при сокращении ресничной мышцы происходит расслабление связки ресничного пояска и увеличение кривизны хрусталика...

  Большой медицинский словарь

• - теория, согласно которой анализ звуков по высоте объясняется тем, что звучащий тон приводит в соколебательные движения по принципу резонанса лишь те волокна базальной мембраны улитки, длина и натяжение которых...

  Большой медицинский словарь

• - теория цветоощущения, предполагающая существование в глазу особых элементов для восприятия красного, зеленого и фиолетового цветов; восприятие других цветов обусловлено взаимодействием этих элементов...

  Большой медицинский словарь

• - подход к исследованию безвихревых течений идеальной несжимаемой жидкости при наличии поверхностей тангенциального разрыва в отсутствие массовых сил...

  Энциклопедия техники

• - наименование сов. универс...
• - то же, что изохорно-изотермический потенциал...

  Большой энциклопедический политехнический словарь

• - см. Гельмгольца теория слуха...

  Большой медицинский словарь

• - два круговых контура электрического тока одинакового диаметра, расположенных параллельно на расстоянии радиуса, с центрами на общей оси. Особенностью Г. к. является однородность магнитного поля в...

  Геологическая энциклопедия

• - см. Гельмгольца кольца...

  Геологическая энциклопедия

• - один из потенциалов термодинамических, обозначаемый F и определяемый разностью между внутренней энергией и произведением термодинамической температуры на энтропию: F = U - TS. Работа системы в равновесном...

  Большой энциклопедический словарь

• - СВЧ-эне/ргия,...

  Слитно. Раздельно. Через дефис. Словарь-справочник

• - ...

  Орфографический словарь-справочник

"ГЕЛЬМГОЛЬЦА ЭНЕРГИЯ" в книгах

М. И. АВЕРБАХ ВОСПОМИНАНИЯ О В. И. ЛЕНИНЕ (Речь, произнесенная на общем собрании сотрудников, больных и посетителей городской глазной больницы им. Гельмгольца)

Из книги Ленин. Человек - мыслитель - революционер автора Воспоминания и суждения современников

03. Энергия, сила, импульс, кинетическая энергия, теплород…

Из книги Механика тел автора Данина Татьяна

03. Энергия, сила, импульс, кинетическая энергия, теплород… В физике существует немалая путаница, связанная с использованием понятий «энергия», «сила», «импульс» и «кинетическая энергия».Сразу скажу, что, несмотря на то, что эти четыре понятия существуют в физике

Галактическая Энергия – Энергия Мысли

Из книги Золотые ангелы автора Климкевич Светлана Титовна

Галактическая Энергия – Энергия Мысли 543 = Галактическая энергия – это энергия мысли = «Числовые коды». Книга 2. Крайон Иерархия 06.09.2011 г.Я ЕСМЬ Что Я ЕСМЬ!Я ЕСМЬ Манас! Приветствую Тебя, Владыка!Что мне сегодня надо знать?Светлана, Дорогая! Умница ты моя! Как хорошо, что ты

А энергия – Космическая энергия (Кундалини)

Из книги Ангелы автора Климкевич Светлана Титовна

А энергия – Космическая энергия (Кундалини) 617 = Только добро встречая зло и не заражаясь им, побеждает зло = Утратив веру, человек теряет способность любить = «Числовые коды». Книга 2. Крайон Иерархия 11.04.14 г.Я ЕСМЬ ЧТО Я ЕСМЬ!Я ЕСМЬ Отец Небесный! Я ЕСМЬ Вечность!Светлана, ты

МАГНИТНАЯ ЭНЕРГИЯ - ЭНЕРГИЯ НОВОГО ВРЕМЕНИ (KPАЙON)

Из книги Крайон. Я выбираю тебя. Ченнелинг через Нама Ба Хала автора Крайон Нам Ба Хал

МАГНИТНАЯ ЭНЕРГИЯ - ЭНЕРГИЯ НОВОГО ВРЕМЕНИ (KPАЙON) Мой дорогой друг, ты - сияющий Высший Свет, решивший когда-то в теле человека с целью приобрести жизненный опыт погрузиться в призрачную реальность, которой, собственно говоря, и не существует.Я, Крайон, приветствую тебя

Ангел – Вселенская Энергия – Энергия Жизни

Из книги Я ЕСМЬ Вечность. Литературные беседы с Творцом (сборник) автора Климкевич Светлана Титовна

Ангел – Вселенская Энергия – Энергия Жизни 958 = Есть много вещей которые не увидишь глазами, их надо видеть душой – в том-то и сложность = «Числовые коды». Книга 2. Крайон Иерархия И тот в ком светоч разума горит, Дурных деяний в мире не свершит. Ливий Тит (380 лет до

ЭНЕРГИЯ СВОБОДНАЯ – ЭНЕРГИЯ СВЯЗАННАЯ

Из книги Словарь по психоанализу автора Лапланш Ж

ЭНЕРГИЯ СВОБОДНАЯ – ЭНЕРГИЯ СВЯЗАННАЯ Нем.: freie Energie – gebundene Energie. – Франц.: йnergie libre – йnergie liйe. – Англ.: free energy – bound energy. – Исп.: energia libre – energia ligada. – Итал.::energia libйra – energia legata. – Португ.: energia uvre – energia ligada. Термины, которые подразумевают, с точки зрения экономической,

12. Энергия действия и энергия сдерживания

Из книги Образ жизни, который мы выбираем автора Фёрстер Фридрих Вильгельм

12. Энергия действия и энергия сдерживания Упражнения в энергии сдерживания необычайно важны и для развития энергии действия. Кто хочет совершить что-то определенное, тот должен все свои силы сконцентрировать на одной цели. Поэтому он должен решительно противостоять

Из книги НИКОЛА ТЕСЛА. ЛЕКЦИИ. СТАТЬИ. автора Тесла Никола

ЭНЕРГИЯ ИЗ СРЕДЫ - ВЕТРЯК И СОЛНЕЧНЫЙ ДВИГАТЕЛЬ - ДВИЖУЩАЯ ЭНЕРГИЯ ИЗ ЗЕМНОГО ТЕПЛА - ЭЛЕКТРИЧЕСТВО ИЗ ЕСТЕСТВЕННЫХ ИСТОЧНИКОВ Есть множество веществ помимо топлива, которые возможно смогли бы давать энергию. Огромное количество энергии заключено, например, в

4. Изопроцессы в термодинамике. Энергия Гельмгольца

Из книги Физическая химия: конспект лекций автора Березовчук А В

4. Изопроцессы в термодинамике. Энергия Гельмгольца 1. Изотермический – Т= const так как 2. Изохорный – V = const?А = 0,?А = pd? = 0,?Q = dU + pd?,?Q = CvdT.3. Изобарный – P = const?А = pd?,A = pV2 – pV1.4. Адиабатический – ?Q = 01) ?A = –dU,A = –CV(T2 – T1), T2 > T1;2) pd?= –CvdT, действие, обратное логарифму –

6. «Теория символов» (или иероглифов) и критика Гельмгольца

Из книги автора

6. «Теория символов» (или иероглифов) и критика Гельмгольца В дополнение к сказанному выше об идеалистах, как соратниках и преемниках эмпириокритицизма, уместно будет отметить характер махистской критики некоторых затронутых в нашей литературе философских положений.

Что больше: энергия, выделяемая при распаде одного ядра урана, или энергия, затрачиваемая комаром на один взмах крыла?

Из книги Новейшая книга фактов. Том 3 [Физика, химия и техника. История и археология. Разное] автора Кондрашов Анатолий Павлович

Что больше: энергия, выделяемая при распаде одного ядра урана, или энергия, затрачиваемая комаром на один взмах крыла? Энергия, выделяемая при распаде одного ядра урана, составляет величину порядка 10 триллионных джоуля, а затрачиваемая комаром на один взмах крыла –

автора

Из книги Зрение на 100%. Фитнес и диета для глаз автора Зяблицева Маргарита Александровна

Комплекс, рекомендованный институтом Гельмгольца Данный курс улучшения зрения рекомендован институтом Гельмгольца. Отдельные рекомендации приведены после описания упражнений.1. Выполняется сидя. Крепко зажмурить глаза на 3–5 секунд. Затем открыть глаза на 3–5 секунд.

"Глазное зеркало " Германа Гельмгольца

Из книги Воровство и обман в науке автора Бернатосян Сергей Г

"Глазное зеркало " Германа Гельмгольца А вот пример другого несостоявшегося открытия. В свое время физиолог Брюкке сильно заинтересовался поиском специального средства, которое дало бы возможность всесторонне изучить глазное яблоко. Изнуряя себя непосильным трудом, он

Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца

В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. По этой причине она должна быть использована в качестве критерия возможности протекания самопроизвольных процессов в таких системах. При этом на практике большинство процессов происходит в неизолированых системах, вследствие чего для них нужно выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия. Такие критерии выражаются иными термодинамическими функциями, отличными от энтропии. Οʜᴎ называются характеристическими функциями.

Рассмотрим объединœенный первый и второй закон термодинамики в дифференциальной форме:

TdS ³ dU + dA" + pdV, (36).

Выразим отсюда элементарную полезную работу dA":

dA" £ -dU + TdS - pdV, (37)

Рассмотрим два случая:

1) Пусть система переходит обратимо из состояния 1 в состояние 2 при V = const, Т = const, ᴛ.ᴇ. рассмотрим обратимый изохорно-изотермический процесс. Получим (т.к. dV = 0):

dА"= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38)

Под знаком дифференциала стоит некоторая функция состояния. Обозначим ее через F:

U – TS º F (39)

и назовем энергией Гельмгольца (старое название: изохорно-изотермический потенциал). Тогда получим:

dА" = – dF V,T . (40)

В случае если проинтегрировать (40), то получим:

А" = – DF V,T (41)

величина DF = F 2 – F 1 – изменение энергии Гельмгольца, а

–DF = F 1 – F 2 – убыль энергии Гельмгольца.

Энергия Гельмгольца является одним из так называемых термодинамических потенциалов .

Термодинамический потенциал - ϶ᴛᴏ такая функция состояния системы, убыль которой при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2 при двух постоянных параметрах (x и y) равна максимальной полезной работе обратимого процесса А"= -∆П х,у

2) Рассмотрим обратимый изобарно-изотермический процесс (р = cosnt, Т = cosnt) и проанализируем соотношение (38):

dА" = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS).

Под знаком дифференциала стоит другая функция состояния. Обозначим ее через G:

Н – TS º G(42)

и назовем энергией Гиббса (старое название: изобарно-изотермический потенциал). Тогда получим:

dА" = – dG р, Т (43)

Проинтегрировав (43) получаем:

А" = – DG р, Т (44)

Здесь DG = G 2 – G 1 – изменение энергии Гиббса, – DG=G 1 – G 2 – убыль энергии Гиббса.

В ходе обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных давлении и температуре совершаемая системой полезная работа равна убыли энергии Гиббса (– DG).

Стоит сказать, что для необратимых процессов, т.к. А" необр <А" обр, можно записать

А" необр < -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T

Используя соотношение (38), можно показать, что при определœенных условиях термодинамическими потенциалами, кроме G, F, являются также внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропийный потенциал) и энтальпия Н (изобарно-изоэнтропийный потенциал),

Изменения термодинамических потенциалов можно рассматривать как критерии возможности протекания самопроизвольных процессов и равновесия в термодинамических системах.

В ходе самопроизвольного процесса, протекающего в соответствующих условиях, система сама совершает работу (А">0) тогда при V,T=const, для необратимого самопроизвольного процесса

-∆F>0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2

а при p,V=const DG>0, DG<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1

при равновесии DF V ,T = 0, DG р,Т = 0.

Термодинамические потенциалы в ходе самопроизвольного процесса уменьшаются и достигают минимума при равновесии.

В случае если нарисовать как и для энтропии графики изменения термодинамического потенциала П исходя из пути процесса, то экстремальной точкой, соответствующей равновесию, будет минимум (в отличие от энтропии):

АВ – необратимый самопроизвольный процесс (здесь DП х,у < 0);

ВA – необратимый несамопроизвольный процесс (здесь DП х,у > 0);

точка В – соответствует равновесному состоянию (здесь DП х,у = 0).

2.5 Характеристические функции. Уравнения Гиббса–Гельмгольца.

Характеристическими функциями называются такие функции состояния системы, посредством которых и их частных производных бывают выражены в явной форме всœе термодинамические свойства системы.

Из дифференциальной формы объединœенного первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов выразим величину dU:

TdS = dU + dA" + pdV, откуда

dU = TdS – dA" – pdV. (45)

В случае если полезная работа отсутствует (ᴛ.ᴇ. dA" = 0), то получим:

dU = TdS – pdV (46)

Вспомним теперь следующие соотношения:

G º H – TS = U + pV – TS (47)

F º U – TS (48)

В случае если найти значения полных дифференциалов dG, dF из соотношений (43)-(44) и учесть соотношение (46) для dU, то можно получить следующие выражения для dG, dF:

dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT =Vdp – SdT (49)

dF = dU - TdS - SdT = – pdV – SdT (50)

На основании соотношений (49)–(50) можно прийти к выводам, что

·Стандартная энергия Гиббса реакции равна сумме стандартных энергий Гиббса продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

где - стандартная энергия Гиббса реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса продуктов реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса исходных веществ,

n, n / - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов в уравнении реакции.

Стандартные значения энергии Гиббса для 1 моля вещества при Т = 298 К приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/.

Решение :

1) Расчет энергии Гиббса.

Находим в справочнике /5, табл.44/ значения стандартных энергий Гиббса для веществ реакции:

а) продукты реакции

,

,

б) исходные вещества

,

.

Применяя уравнение (63), получим:

Вывод . Полученное значение энергии Гиббса () указывает на то, что данная реакция в закрытой системе может протекать в стандартных условиях в прямом направлении.

2) Расчет энергии Гельмгольца.

Для расчета изохорно-изотермического потенциала рассмотрим соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца:

, , но .

т.е.

Если в реакции принимают участие только конденсированные фазы (твердые и жидкие вещества), то изменение объема DV равно нулю.

Если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменением объема пренебрегать нельзя.

Рассмотрим простейший случай, когда газы, участвующие в реакции, подчиняются законам идеального газа. Тогда согласно уравнению Клапейрона-Менделеева можно записать PDV=DnRT .

Dn=n кон - n исх,

где n кон - число молей газообразных конечных продуктов;

n исх – число молей газообразных исходных веществ.

В нашем примере газообразный продукт один – углекислый газ, поэтому Dn = 0 - 1= - 1.

Вывод . Т.к. полученное в результате расчета значение DF <0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· Для нахождения энергии Гиббса можно применять уравнение (56), которое дает возможность производить расчет как в стандартных условиях, так и при любой другой температуре.

Пример 2 . Вычислить энергию Гиббса и Гельмгольца при Т 1 = 298 К и Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па для реакции:

Как скажется повышение температуры на направления протекания данной реакции?

Решение . Для расчета DG реакции воспользуемся уравнением (56):

,

где DH и DS - соответственно изменение энтальпии и энтропии реакции при заданной температуре:

а) Т =298 К.

Определяем изменение стандартной энтальпии реакции D r H 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.3.3): D r H 0 (298) = -170,42 кДж.

D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Вывод . Расчет стандартной энергии Гиббса по справочным данным, приведенный в предыдущем примере, и расчет по уравнению (56), приведенный в данном примере, практически совпадают. Относительная ошибка составляет:

Расчет DF (298) см. в этом же разделе, пример 1.

б) Т = 473 К.

Определяем изменение энтальпии реакции D r H (473) (расчет приведен в примере 2 раздела 1.4.2):

D r H (473) = -125,79 кДж.

Определяем изменение энтропии реакции D r S (473) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4):

D r S (473) = -12,9 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (56):

Расчет DF проводим согласно уравнению (64):

Вывод . Ответ на последний вопрос задачи определяется знаком D r S и D r H (см. табл. 1). В нашем случае , т.е. в уравнении член (- TDS) для нашей реакции положителен. Следовательно, с повышением температуры Т в изобарно-изотермическом процессе значение D r G будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию рассматриваемой реакции в прямом направлении.

В изохорно-изотермическом процессе будут наблюдаться аналогичные тенденции для энергии Гельмгольца.

.

Преобразуем данное уравнение и проинтегрируем:

.

Если Т 1 = 298 К, то уравнение примет вид:

или (65)

В зависимости от степени точности возможны три варианта расчета энергии Гиббса по этому способу.

Первый вариант . Предположим, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. D r S 0 (298) = D r S (Т 2), тогда:

Полученный результат расчета дает существенную погрешность.

Пример 3 . Вычислить энергию Гиббса предложенным способом для реакции:

При Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па.

Решение.

Стандартную энергию Гиббса находим по уравнению (63) (см. пример 1 в разделе 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 кДж.

Определяем изменение стандартной энтропии реакции D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (66) и произведем расчет: .

Вывод . Результат расчета отличается от результата в примере 2,б раздела 1.5.8, т.к. последний вариант является приближенным, не учитывается фазовый переход воды.

Второй вариант. Предположим, что энтропия реакции зависит от температуры

или .

Если теплоемкость не зависит от температуры D r С Р = const , то после интегрирования имеем:

Подставим полученное значение D r S (Т )в (65):

После интегрирования получим:

учитывая зависимость энтропии реакции от температуры.

Решение.

Определяем D r С Р реакции по первому следствию закона Гесса:

Воспользуемся значениями стандартных изобарных теплоемкостей для индивидуальных веществ, приведенных в справочнике /5, табл. 44/:

а) продукты реакции:

,

;

б) исходные вещества:

,

.

Расчет стандартной энергии Гиббса для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.8. D r G 0 (298) = -130,48 кДж.

Расчет стандартной энтропии для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.4. D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Подставляя полученные значения в (67), получим:

Вывод: данный расчет также является приближенным, т.е. он не учитывает зависимость теплоемкости от температуры, но более точным, чем первый способ, рассмотренный выше.

Пример, рассматриваемый нами, является более сложным, т.к. в предложенном интервале температур у одного из веществ, а именно у воды, существует фазовый переход, что необходимо учитывать. Это усложняет расчет и делает его громоздким.

В таких случаях вычислить энергию Гиббса можно, воспользовавшись формулой (56). Расчет этот приведен в примере 2 раздела 1.5.8.

На практике часто для расчета энергии Гиббса используют метод Темкина - Шварцмана (1946 г.), позволяющий стандартную энергию Гиббса при 298 К пересчитать для любой температуры /1, 4, 7, 8/.

Пример 5. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0,005 м 3 кислорода от Р 1 =0,1013×10 5 Па до Р 2 =1,013×10 5 Па (Т = 0 0 С ), считая кислород идеальным газом.

Решение. Из уравнение Менделеева-Клапейрона находим число молей кислорода, участвующих в реакции:

Для определения DG воспользуемся формулой (58):

.

Т.к. процесс протекает при Т= const, то второе слагаемое будет равно нулю. Расчет проводим по формуле dG = VdP.

Из уравнения Менделеева-Клапейрона выразим V:

Подставляем:

.

Интегрируем и подставляем данные задачи:

Вывод. При изотермическом сжатии кислорода процесс не может протекать самопроизвольно.

Пример 6. Теплота плавления льда при 0 0 С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна . Удельная теплоемкость льда равна . Найти DG, DH, DS для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при – 5 0 С в лед.